第一作者：董孟阳和王子洋
通讯作者：谷龙 西北工业大学 马会利/安众福 南京工业大学
通讯单位：西北工业大学/南京工业大学
论文DOI：10.1021/jacs.4c12872
近期，西北工业大学黄维院士、谷龙教授和南京工业大学安众福、马会利教授团队在有机闪烁体方面取得新进展。该研究构建了温度自适应型的磷光-TADF双发射有机闪烁体，实现了在77 K~400 K温度范围内高效辐射发光，并展示了闪烁体在宽温度范围的高质量成像，研究论文以“Temperature-Adaptive Organic Scintillators for X‑ray Radiography”为题，发表于Journal of the American Chemical Society期刊。
全文速览
有机闪烁体是一类可以将高能X射线转换为低能可见光的发光材料，特殊的光电转换性能使其在辐射探测、X射线成像、放射治疗以及工业无损检测等领域具有广阔的应用前景。近年来，有机磷光或热激活延迟荧光（TADF）闪烁体可以有效利用三重激子，实现高效闪烁发光。然而，这些闪烁体材料对温度变化很敏感，会影响辐射性能，限制了有机闪烁体在不同温度环境中的使用。西北工业大学黄维院士、谷龙教授和南京工业大学安众福、马会利教授开发了一种具有磷光和TADF双发射功能的温度自适应有机闪烁体，实现了在77 K~400 K温度范围内高效辐射发光。实验结果表明，在紫外灯和X射线的激发下，所获材料最高光致发光量子产率和光产率分别为83.2%和78229±562 MeV-1，具有高效的发光特性。重要的是，在室温和77 K下，材料的检测极限分别为51和23 nGy s-1，低于X射线诊断的标准剂量5.5 μGy s-1。此外，所制备的闪烁屏在低温77 K和高温363 K展现出高质量的成像，空间分辨率可达21.7 lp mm-1，证明了其在多温度X射线成像领域中的潜在应用。该项工作为开发适应环境温度变化的有机闪烁体开辟了新途径，并为它们在各种温度敏感型高能射线成像技术中的应用铺平了道路。
背景介绍
X射线闪烁体可以将高能射线转化为可见光，因此在辐射探测、安全检查、生物医学成像等方面具有潜在应用价值。陶瓷、玻璃、金属卤化物和其他无机闪烁体具有高效的X射线吸收能力，因此具有优异的X射线闪烁性能。然而，制备条件、材料稳定性等问题阻碍了该类闪烁体的发展。近年来，因有机发光材料具有响应速度快、可大面积制造、加工温度低等优点，有机闪烁体材料备受关注。然而，有机化合物主要由碳、氢和氮等轻元素组成，对X射线的吸收较弱（μ∝Z4）。并且，传统商用有机闪烁体都是荧光发色团，由于自旋禁阻，经辐射复合产生的三线态激子通常以无辐射跃迁而耗散，导致有机闪烁体材料低激子利用率，影响材料闪烁发光性能。
近年来，研究人员提出了一种新策略，通过在有机磷光分子中加入卤素重原子，利用重原子效应和有机磷光分子中明亮的三重激子的协同作用，提高有机材料的激子利用率，得到性能优异的磷光闪烁体。为了进一步提高有机闪烁体的闪烁性能，研究人员相继提出调控热激子和制备热激活延迟荧光（TADF）闪烁体，理论上实现100%的激子利用率，进而提高有机闪烁体的辐射发光性能。尽管取得了这些进展，但这些闪烁体在辐射发光过程容易受到温度变化的影响，导致辐射发光效率低下，影响闪烁体性能。例如，TADF有机闪烁体在辐射发光过程中，随着外部环境温度的降低，反向系间窜跃（RISC）通道受到抑制，导致在较低温度下三重激子的利用率降低，闪烁性能下降。而有机磷光闪烁体则在低温下通过抑制非辐射跃迁稳定磷光分子的三重激子，从而保持良好的闪烁性能。在高温条件下，磷光闪烁体中的三重激子非辐射跃迁过程增多，从而导致较差的辐射发光性能。因此，开发能够实时适应温度变化，并在不同温度下均能表现出较高激子利用率和高效辐射发光的有机X射线闪烁体是该领域的重大挑战。
基于此，团队提出了一种策略，制备出一种具有TADF和室温磷光双发射的有机X射线闪烁体，实现动态调整三重激子行为，以实时适应周围温度的变化（图1）。在室温或室温以上时，由于最低单态和三重态之间的能隙（ΔEST）很小，在热量的辅助下加速三重态激子的RISC过程。这使得闪烁体在X射线照射下表现出以TADF为主导的辐射发光特性。相反，当温度降低时，这种热激活过程逐渐被抑制。在这种情况下，三重态激子以发射磷光的去激活过程回到基态。这种温度自适应特性可以确保有机闪烁体实时切换辐射发光模式，在宽温度范围内表现出高激子利用率和优异辐射发光性能。基于上述假设，研究团队将磷光给体单元噻蒽与含有卤素重原子的嘧啶受体单元相结合，构筑扭曲的D-A分子结构，有效降低单线态与三线态能隙（ΔEST），促进单线态与激发三线态之间的系间窜跃和反向系间窜跃，赋予闪烁体磷光-热激活延迟荧光双发射的特性。此外，分子骨架上还附着了原子序数相当高的卤素重原子Br和Cl，以增强有机闪烁体对X射线的吸收能力，从而实现从高能 X 射线到低能光子的高效能量转换。并且，材料独特的扭转分子构型可以防止分子在固态下因聚集而引起的发光淬灭，从而使闪烁体实现高发光效率，用于保证高分辨率X射线成像。
图1 温度自适应有机闪烁体的X射线辐射发光机制。图片来源：J. Am. Chem. Soc.
图文解析
图2展示了温度自适应有机闪烁体在紫外下的光物理性质。图2a通过低温77 K的磷光光谱和室温下的光致发光光谱说明材料具有磷光-TADF双发射特性。寿命衰减测试和变温光谱测试进一步证明上述结论（图2b、图2c）。光致发光量子效率测试显示该材料具有83.2%的高效发光，为实现高性能闪烁材料提供保证（图2d）。图2e是材料的X射线激发辐射发光光谱。
图2 温度自适应双发射有机闪烁体的光物理性质。图片来源：J. Am. Chem. Soc.
图3表征了温度自适应有机闪烁体的闪烁发光特性。图3a材料与商业化蒽的X射线吸收光谱，说明材料具有相对良好的X射线吸收能力。光产额测试、稳定性测试和检测线测试进一步说明材料是制备有机闪烁体的理想材料（图3a、图3b和图3e）。图3d和图3f通过低温77 K和变温的辐射发光光谱说明材料在X射线激发下具有双发射特性。上述实验结果说明，利用有机磷光-TADF双发射的特性，闪烁体呈现出三重态激子自适应的特征，在77 K~400 K温度范围内均展现出优异的X射线激发辐射发光性能。值得注意的是，该温度自适应闪烁体具有78229 Me V-1的高光产额和51 nGy s-1的低检测限，其性能优于已报道的多数有机闪烁体。
图3 温度自适应双发射有机闪烁体的辐射发光性质。图片来源：J. Am. Chem. Soc.
图4通过单晶测试和理论计算结果说明扭曲的分子结构和分子间强相互作用有效降低单线态与三线态能隙（ΔEST），促进单线态与激发三线态之间的系间窜跃和反向系间窜跃,使得闪烁体展现温度自适应磷光-热激活延迟荧光双发射的特性。这种独特的特性使得材料在77 K到363 K宽温度范围展现出高激子利用率和高效辐射发光。
图4 温度自适应双发射有机闪烁体的辐射发光机理。图片来源：J. Am. Chem. Soc.
鉴于闪烁体温度自适应的特征，图5探索了闪烁体在不同温度下的X射线辐射成像，其最高成像空间分辨率可达21.7 lp mm-1。该研究成果不仅为开发新型闪烁体提供了新思路，同时扩展了有机闪烁体在多温度柔性X射线成像领域新应用。
图5 自适应有机闪烁体用于多温度X射线成像。图片来源：J. Am. Chem. Soc.
相关研究成果发表于Journal of the American Chemical Society期刊，成果得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金和浙江省自然科学基金等项目的支持。该论文共同第一作者是西北工业大学博士研究生董孟阳和硕士研究生王子洋，通讯作者是西北工业大学谷龙教授和南京工业大学安众福教授和马会利教授。
文献详情：
Temperature-Adaptive Organic Scintillators for X-ray Radiography
Mengyang Dong，Ziyang Wang，Zhenyi Lin，Yushan Zhang，Zhengkang Chen，Yiming Wu，Huili Ma*，Zhongfu An*，Long Gu*，Wei Huang
J. Am. Chem. Soc.2024
https://doi.org/10.1021/jacs.4c12872
长按扫码，查看原文
热门跟贴