锡基钙钛矿LED
金属卤化物钙钛矿材料有缺陷容忍度高、波长连续可调、发光色纯度高、载流子迁移率高、兼容溶液加工等优点，是新一代显示技术核心材料的有力竞争者。钙钛矿发光二极管近年来发展极其迅速。从2014年首次报道室温下工作的钙钛矿发光二极管以来，其效率经历了火箭式发展，近红外、红光、绿光钙钛矿LED效率都超过了30%，蓝光也超过了25%。然而，目前高性能钙钛矿LED都使用了毒性较强的铅基钙钛矿，开发环境友好的非铅钙钛矿发光材料势在必行。其中二价锡离子具有和铅离子相近的电子结构，是实现环境友好型钙钛矿的研究热点。目前，以FASnI3等为代表的I基钙钛矿（发光主要在近红外区）效率也已经突破了10%，但Br基钙钛矿（如CsSnBr3，带隙约1.8 eV，深红光）的发光却鲜有报道，且性能远远落后（最高量子效率~0.34%，最大亮度~150 cd/m2）。过往研究发现CsSnBr3的结晶过程过快且难以控制，钙钛矿成膜过程中会形成大量缺陷，严重影响其发光性能。因此，实现CsSnBr3钙钛矿的结晶的有效调控，降低薄膜缺陷密度是制备高性能CsSnBr3发光期间关键。
钙钛矿界面反应
相较于其它可溶液加工的LED，钙钛矿LED最大特点之一是钙钛矿发光层薄膜的沉积和材料的形成同时发生，这一过程存在一系列界面化学反应。这些界面反应对薄膜光电性质和器件性能均具有重大影响。例如，铅基钙钛矿中，研究者发现碱性的氧化锌衬底与钙钛矿中的酸性铵盐之间的界面反应可调控钙钛矿结晶过程。其过程如下：含有长链有机铵盐的钙钛矿前驱液在旋涂过程中首先形成低维钙钛矿中间相。在退火过程中，由于长链有机铵盐被碱性的氧化锌衬底去质子，低维钙钛矿中间相的结构无法保持，从而逐渐向三维钙钛矿转变。这一中间相转变过程中结构变化较小，易于形成高质量三维钙钛矿。基于以上认识，该课题组在今年年初报道了利用开关可控界面反应制备具有高稳定性的CsPbI3薄膜及LED器件（Nat. Photon.18, 325–333, 2024）。然而，通过界面反应调控锡基钙钛矿结晶过程仍未有报道。
目前锡基钙钛矿LED仍基于正型器件（p-i-n）结构，考虑到正型结构中常用的聚乙二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸（PEDOT:PSS）衬底具有强酸性，可利用碱性分子构筑中间相，进一步利用酸性PEDOT:PSS与碱性分子间的反应诱导中间相向高质量钙钛矿转变（图1）。基于这一设想，浙江大学的研究团队通过在CsSnBr3钙钛矿前驱液中引入同时具有碱性与强配位能力的乙二胺衍生物分子。通过乙二胺衍生物与SnBr2形成配合物，在旋涂过程中首先形成无定型中间相。在退火过程中，乙二胺衍生物与酸性PEDOT:PSS衬底反应成铵盐，中间相向钙钛矿转变，且铵盐可原位钝化钙钛矿表面。针对锡基钙钛矿较高的缺陷密度，进一步引入硫氰酸钾（KSCN）作为共添加剂，成功实现了目前效率与亮度最高的CsSnBr3LED器件。
锡基钙钛矿界面反应
原始的CsSnBr3前驱液由CsBr、SnBr2与SnF2以摩尔比1:1:0.1溶于二甲基亚砜（DMSO）而成。首先研究乙二胺衍生物对前体的配位作用，以N-苄基乙二胺（BEA）为例。向SnBr2溶液中添加BEA后，溶液由无色变为橙色（图2a）。紫外可见（UV-Vis）吸收光谱中出现450到650 nm宽吸收峰，表明BEA与SnBr2形成配位化合物。进一步利用1H核磁共振（1H-NMR）和傅里叶变换红外（FTIR）光谱研究两者间的化学相互作用。如图2b所示，BEA与SnBr2混合溶液的1H-NMR谱中亚甲基氢的共振峰以及氨基中的活泼氢信号向低场位移，表明氮原子上的孤对电子与Sn2+配位。在混合溶液FTIR光谱中（图2c），BEA的N-H振动峰由3290和3360 cm-1位移至3211和3298 cm-1，进一步确认了BEA与SnBr2之间的配位作用。
图2. (a) BEA与BEA-SnBr2溶液的UV-Vis吸收光谱。插图为两种溶液的照片。(b) BEA与BEA-SnBr2溶液的核磁图谱（氘代DMSO，500 MHz），插图为N-H峰的放大图。(c) BEA与BEA-SnBr2溶液的FTIR光谱。(d) 旋涂后薄膜的光学照片。(e) CsSnBr3与CsSnBr3-BEA薄膜在620 nm处吸收强度随时间的变化。插图为前10 s放大图。(f) 在ITO与在ITO/PEDOT:PSS衬底上制备的CsSnBr3-BEA薄膜的N 1s XPS谱图。
随后，研究BEA配位作用对CsSnBr3结晶过程的影响。原始CsSnBr3以及含BEA添加剂（CsSnBr3-BEA）的薄膜均通过旋涂法制备，并在热台上进行退火处理。如图2d所示，原始CsSnBr3薄膜在旋涂后成棕色，在365 nm激发下可见红色荧光，表明钙钛矿在旋涂过程中已经结晶。相反地，CsSnBr3-BEA薄膜旋涂后无色，且无荧光产生，表明CsSnBr3-BEA薄膜在旋涂过程中首先形成中间相。为了进一步研究薄膜在退火过程中结晶变化，采用了自主搭建的原位UV-Vis吸收光谱对薄膜的吸收信号变化进行监测。图2e选取620 nm处吸收强度随时间的变化情况研究钙钛矿结晶过程。图中可见，在0 s时，原始CsSnBr3薄膜已出现较强的吸收信号，这与旋涂后照片结果一致。该信号在退火前5 s迅速达到峰值。上述结果表明在原始CsSnBr3薄膜中，大部分前驱体在旋涂过程中快速结晶形成钙钛矿，剩余前驱体通过残余溶剂挥发在退火过程中结晶。相对的，CsSnBr3-BEA薄膜在0 s时未见CsSnBr3吸收信号。随着退火进行，吸收强度逐渐升高并在约40 s达到峰值。可见，BEA配位改变钙钛矿结晶过程，在钙钛矿旋涂过程中首先形成中间相，退火时中间相再向钙钛矿转变。同时，X射线光电子能谱表征显示，ITO衬底上制备的CsSnBr3-BEA薄膜在N 1s谱中出现399.9 eV的单峰，对应BEA中的一级与次级胺。而在PEDOT:PSS衬底上制备的薄膜则呈现双峰，401.9 eV处谱峰对应铵盐BEA+，证明PEDOT:PSS可以质子化BEA（图2f）。
KSCN共添加
为了进一步提高薄膜光学性质，引入硫氰酸钾（KSCN）作为共添加剂。以氘代DMSO为溶剂，通过溶液13C-NMR表征可见（图3a），KSCN-SnBr2混合溶液中SCN-特征峰化学位移由130.15 ppm 移至132.04 ppm。对纯KSCN以及BEA-KSCN共添加薄膜（记为BEA-KSCN薄膜）进行傅里叶变换红外光谱（FTIR）表征可见，SCN-吸收信号由2057 cm-1移动至2061 cm-1，伴随明显展宽（图3b）。以上结果证明SCN-在BEA-KSCN薄膜中存在，且与Sn2+之间存在较强相互作用。随后，利用XPS研究原始CsSnBr3薄膜与BEA-KSCN薄膜中Sn2+氧化程度。Sn2+氧化将Sn 3d谱中引入新谱峰，如图3c,d所示，Sn 3d5/2峰可用486.4 eV和487.5 eV两个峰进行拟合，分别对应于Sn2+与Sn4+。拟合结果显示BEA-KSCN薄膜中的Sn4+比例由原始CsSnBr3薄膜的35.0%大幅下降至10.7%，表明SCN-与Sn2+相互作用能有效抑制Sn2+氧化。PL测试显示，BEA-KSCN薄膜相比于原始CsSnBr3薄膜PL强度大幅提高（图3e），同时具有更长的PL寿命（图3f），表明SCN-能有效抑制Sn2+氧化，降低薄膜缺陷密度。
图3. (a) KSCN与KSCN-SnBr2溶液的13C-NMR谱图（氘代DMSO，500 MHz）。(b) KSCN与CsSnBr3-KSCN薄膜的FTIR图谱。(c) CsSnBr3与(d) BEA-KSCN薄膜的Sn 3d5/2 XPS谱图。(e) 不同添加剂处理的CsSnBr3薄膜的PL光谱。(f) 不同添加剂处理的CsSnBr3薄膜的TRPL结果。
钙钛矿LED器件表现
上述结果可见，BEA与KSCN共添加有效改善CsSnBr3薄膜质量，故将BEA-KSCN薄膜应用于PeLED制备中。如图4a所示，器件结构为氧化铟锡（ITO）/PEDOT:PSS/钙钛矿/1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（TPBi）/氟化锂（LiF）/铝（Al）。基于BEA-KSCN薄膜的器件具有676 nm的深红光电致发光（图4b）。电流密度-电压-亮度（J-V-L）曲线可见，BEA-KSCN双添加剂有效降低器件暗电流，并大幅提高器件最大亮度（图4c）。基于BEA-KSCN薄膜的器件最大亮度达到787 cd m-2，是原始CsSnBr3器件的12倍，为目前可见光区锡基PeLED的最高值（图4d）。随后，将BEA替换为N-乙基乙二胺（EEA），基于EEA-KSCN薄膜的器件实现了0.91%的EQE（图4e），是原始CsSnBr3器件的45倍，为基于CsSnBr3的PeLED的最高值。进一步测试其它乙二胺衍生物发现，乙二胺衍生物与KSCN共添加均可有效提高器件EQE表现（图4f）。
图4. (a) PeLED器件结构示意图。(b) 基于BEA-KSCN薄膜的PeLED器件的电致发光光谱。插图为工作中器件照片。(c) 基于原始CsSnBr3与BEA-KSCN薄膜的PeLED器件的J-V-L曲线。(e) 已报道的CsSnBr3基PeLED的亮度统计。(f) 基于其它乙二胺衍生物与KSCN共添加所得薄膜的器件EQE结果。
总结
在本研究中，作者开发了一种界面反应辅助结晶策略，用于制备高质量的CsSnBr3薄膜。通过在前驱体溶液中引入乙二胺衍生物与SnBr2螯合，形成中间相，从而减缓了快速结晶过程。中间相中的乙二胺衍生物与酸性PEDOT:PSS层之间的质子化反应促进了高质量CsSnBr3薄膜的形成，显著改善了薄膜的形貌和发光性能。进一步通过引入KSCN作为共添加剂，抑制了Sn2+的氧化从而提高薄膜荧光强度。利用上述手段，作者制备的CsSnBr3基PeLED实现了787 cd m⁻²的最大亮度和0.91%的峰值EQE，为目前CsSnBr3基PeLED最高值。
论文第一作者为浙江大学博士生李晋奕。论文通讯作者为浙江大学金一政教授，刘杨博士。对论文做出重要贡献的还有浙江大学博士生曾杰俊、何思雨、朱希童、孙晓悦。论文特别感谢南京工业大学常进老师，冯俊杰、王佳琪同学在实验设计阶段的帮助。
论文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202414841
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