诺奖得主Yaghi：MOFs 如何从实验室走向“社会舞台”？|mofs|化学|孔道|新型高温超导体|晶体|材料|金属

12月6日至12日，14位诺贝尔奖获奖者齐聚斯德哥尔摩，参与为期一周的2025年诺贝尔颁奖周活动。获奖者涵盖生理学或医学奖、物理学奖、化学奖及经济学奖等多个领域。继今年10月受邀参加诺贝尔奖新闻发布会后，墨子沙龙再次荣幸获邀参与本届诺奖周活动。在卡洛琳斯卡医学院和瑞典皇家科学院，墨子沙龙现场参加了诺贝尔奖得主记者见面会，聆听了获奖者们的学术报告，并将陆续与读者分享现场的精彩内容。

2025年诺贝尔化学奖授予北川进（Susumu Kitagawa），理查德·罗布森（Richard Robson）和奥马尔·M·亚吉（Omar M. Yaghi），以表彰他们“在金属有机框架领域的发展”。本文根据Omar M. Yaghi的讲座内容整理而成。

我想和大家分享 MOFs（金属有机框架）走过的旅程——这是一段“从分子走向社会”的旅程。化学家并不常能真正实现从分子的层面走向社会层面，但金属有机框架让这一点成为可能。幸运的是，我们成功规划并走完了这条路径。

这一路上的关键进展是什么？哪些关键造就了今天的MOFs领域？这正是我报告前半部分的主题。后半部分则是：未来会怎样？

哪些关键造就了今天的MOFs领域？

我的第一个学生

Guanming L i开始做的是金属有机相关的东西，就像前面两位教授所说的那样——一价铜在 Richard Robson 的报告和北川进（Susumu Kitagawa）的报告里都占了重要位置。这里用的是吡啶类配体，它与金属形成的是中性键合。（当时我并不感兴趣，是因为类似工作早在 1959 年就有人做过：人们用一价铜配上己二腈来构筑金属有机结构，当时叫配位网络，还没叫配位聚合物，这是类似金刚石的网络。北川进也提到过，德国的报道用一价铜采取非常相似的策略，用大致线性的连接体得到同样类型的网络。）

我读研时就看过 Robson 的那篇报告：同样的方法、同样的金属离子、同样类型的网络。连接体是中性的——在那个例子里是四氰基连接体。但让我这个研究生觉得很有意思的是：他开始讨论如何“扩展连接体”，比如用更长的连接体，也许还能用其他金属离子。我觉得这种可变性非常新鲜，因为做传统材料的人往往做不到这种程度的可控。Robson 提出的这些想法都很精彩。说到GuanMing Li和她的配位网络，它们很美，但很脆弱。这正是后来我们称为 MOFs 之前，那些配位网络的关键问题。后来我们看到北川进关于另一类配位网络的报道：他展示了在压力下，气体可以渗入结构中。对当时还是年轻研究生、年轻教师的我而言，这两篇报告在某种意义上“打开了眼界”。

北川进的报告让我产生了两个重要问题：

第一，孔道的尺寸与形状是否均一？仅仅在高压下做气体吸附，并不能回答这个问题。

第二，在没有任何客体分子的情况下，孔道是否仍能保持开放？

这两个问题非常关键。第一个问题的含义是：我是否拥有一个孔径大小与形状均一的体系，从而能选择性地筛分那些能进入孔道的分子？如果孔径分布很宽，那就谈不上选择性。第二个问题是：这些结构能像我们离开这个房间后建筑也不会坍塌那样保持稳固吗？

当时我们面对三大问题：稳固架构、均均孔隙、材料结晶——这些都还没人做到。

关键进展一：稳固架构

我们的思路很直接：既然那些“脆弱框架”由弱键构成，那我们就用强键来做。我们不再用中性键合，而改用带电荷的强键合（例如：羧酸、氮唑类配体），因为带负电荷的配体与金属离子的成键强度比中性配体几乎提高三倍。

关键进展二：材料结晶

听起来很容易，但在实验室里，一旦键变强，坏事就会发生，你会得到结构不明的材料，而不是前面描述的那些漂亮晶体。之前我说的那个鼓包峰意味着材料完全无序，而孔道即便存在也不再均一，框架也不会稳固。当时很多人几乎都认为我们的路线不可能得到晶体材料。

那我们首先必须解决的挑战就是结晶挑战（crystallization challenge）。当你把构筑单元用强键连接在一起时，你必须确保在微观层面，这些构筑单元能发生结合与解离，从而改变位置、形成有序材料。如果没有这种可逆性，东西就会无序地连接在一起，最后只能得到非晶化的材料。

所以第一个关键点，就是让这些键在微观层面能形成和断开，直到最终固定在正确位置，形成有序结构。第二个关键点是：这种聚合和分离的过程速度必须合适。太慢，就长不出足够大的晶体，只会得到碎片；太快，就会出现我说的那个糟糕的“鼓包”—无定形、定义不清的材料。Guanming Li解决了这个挑战，她让带电连接体（例如羧酸盐配体）与二价钴离子配位，得到了最早的一批 MOFs，为这个精彩领域打开了大门。

后来李海连加入了我的团队，并发展出一套能够稳定产出晶体的方法。通常来说，如果你用的是羧酸盐与过渡金属，直接用这套方法或稍作改动就能得到晶体。你们可以看到他做出了无机化学里很著名的“桨轮（paddle-wheel）”节点结构，用有机连接体把它们连了起来。

这套“神奇配方”的关键在于胺：他很聪明，使用了经典的结晶方法：利用胺的经典缓慢扩散结晶（胺稀释于甲苯，置于反应液外），缓慢扩散促使酸脱质子化并与锌反应。这样就得到了第一批表现出一定“开放性”的 MOFs。此时，孔道里还困着 DMF分子。关键问题是：我们能把这些 DMF 分子拿出来吗？如果拿出来，结构还能保持开放，还是会塌陷？羧酸盐的好处在于：它们不仅能形成强键，还能把金属离子抓住并组装成簇。我们认为这会带来永久孔隙。

关键进展三：永久、均匀空隙

再后来Mohamed Eddaoudi加入了我的团队，Mohamed 的任务，是做一个所有人（尤其是沸石领域）都认可的“金标准”实验：测量气体吸附等温线，用以判定永久微孔。这个实验必须在 77 K 的低温和低压下进行，让气体能自发扩散进入孔道。这是 MOFs 首次获得决定性的等温线数据：曲线呈膝形，属于 I 型等温线，表明这种材料是永久开放的。它的比表面积是 275 m2/g，虽然低得让人失望，但这个实验证明了材料具有永久孔隙。

从此，沸石化学家终于可以把我们当作“传统多孔材料圈子”的一员来对话——他们以前一直追着我们质疑，就是因为我们缺少这个实验。现在我们可以把 MOFs 与沸石等成熟材料进行比较，MOFs 也加入了“多孔材料俱乐部”。

之后 MOF-5 的出现让领域真正被关注，而MOF-5 之所以引起注意，一是它真的非常美。Michael O’Keefe 把一个黄色球放进结构里，我们用它来表示结构内部可容纳分子的空间，就像大家提到的“酒店房间”。人们关注它还因为：它不仅结构稳固，而且比表面积极高，几乎是当时纪录的 6 倍，此举打破了正如 Susumu 所说已有千年历史的领域的纪录。

这非常令人激动，因为这意味着我们可以把有机化学和无机化学这两个原本独立研究和教学的领域结合起来，创造出具有巨大空间的材料。这种材料的空间如此之大，以至于一克（大小不超过一块方糖）的材料所包含的空间就相当于一个足球场。我们和 BASF 的 Ulrich Müller证明：当你放大观察这个固体的一粒颗粒（比如 MOF-5 晶体的一粒晶），从颗粒尺度看，孔道像“几乎没有墙”的支架，内部表面最大化暴露，结构中几乎每个原子都像表面，让氢或二氧化碳都能结合其上。

MOFs 进入“社会舞台”

基于这一点，我们可以研究储氢，也可以做碳捕集。在装满 MOFs 的容器里，二氧化碳储量可达空容器的 18 倍。我们与 BASF 合作开发的甲烷/天然气储罐无需改动发动机，仅在油箱中填充 MOFs，车辆即可行驶三倍距离，并在不同地区、含杂质天然气条件下完成验证。

我们也很早就表明：MOFs 可以结合有毒气体。更进一步，我们甚至可以把神经毒气放入 MOFs体内，MOFs 作为催化剂，通过断开其中特定化学键，把有害分子变成无害分子。

而比我刚才说的更令人兴奋的是：我们在化学上做到了一个“不可能”——你可以把一个固体的内部按需定制，靠的是装饰在内部的化学官能团。于是我们立刻意识到它会有无穷应用；不仅能功能化内部，还能通过延长连接体来扩大孔径。诺贝尔化学奖委员会对 MOFs 的描述非常精辟：我们为化学创造了“房间”，分子可以在这些房间里自由活动，被转化、被捕获与释放，等等。

我有两位长期合作伙伴：Michael O’Keeffe 和 Davide Proserpio。他们借鉴了 A.F. Wells 早年在教材里提出的观点，并阐明了我们讨论的节点与连接体方法的强大作用，展示它如何用于晶体结构。Michael O’Keeffe 和Davide Proserpio 将该方法深化发展，最终形成一套理论体系：阐明构筑单元如何组合，以及这些单元能组装成何种结构。图中可见不同形状的构筑单元及其可能形成的网络结构。这套理论由此成为该领域的理论基石。

现在你会看到，其中有些形状还没真正实现，但 Mohamed已经补上了其中一些“空格”。之后 Ulrich Müller 来参加过一次德国的沸石会议，我当时在会上讲 MOFs。他说我报出的比表面积高得离谱，他一度以为是印刷错误。于是他在 BASF 尝试复现我们的数据，事实证明结果非常可复现。这开启了我与 BASF 的长期合作，我们很快一起把 MOFs 放大到多吨级规模化生产。这也成为 MOFs 的重要贡献之一，它们已经在加拿大用于从水泥厂捕获二氧化碳，水泥厂排放大约占工业二氧化碳总排放的三分之一。现在，BASF 正把这种 MOFs 放大到数百吨级，并已在至少三家水泥厂部署，在烟道气到达大气之前就把二氧化碳捕获下来。我认为 MOFs 已经进入了“社会舞台”，未来我们会看到更多基础科学层面的应用。

MOFs的未来会怎样？

未来方面，我认为 MOFs 的一部分未来在于我称为“多组分 MOFs”的方向：我一直描述的骨架仍保持有序与规则，但内部壁面上共价连接了多种官能团。我们可以用许多不同的功能基团来修饰骨架内部，从而形成一个异质的内部结构，并将其包裹在有序的骨架之中。这种“有序中的异质性”极其有用。事实上我们证明这种金属有机框架材料（MOFs）能够以随机方式将多种不同氨基酸共价键合到其壁上，使得该多变量MOFs内部某些环境能够编码断裂相同键的能力——这正是TEV蛋白酶所能实现的功能。你拥有一种历经数百万年进化形成的酶，其功能仅限于在众多酰胺键中选择性断裂单一键。而如今，你创造的金属有机框架材料（MOFs）中嵌入了氨基酸，这些氨基酸通过共价键与框架壁结合，形成特定的微环境，从而实现了与酶相同的专一性。我认为这正是MOFs的强大之处——生物学中普遍存在的异质性概念，如今竟能被禁锢在MOFs这种均质性骨架内部。于是你能实现酶能做的事，而且能在更广的条件范围内运行。但目前仍缺乏表征孔道内功能序列与作用机制的技术，这将是后续发展的关键。

我还非常兴奋的另一个方向，是我称为 “AIMATRY”的东西。AIMATRY 是一个将 AI 与材料学、化学交叉的新兴领域，用 AI 来设计与合成材料，并并实现结构—性质的双向映射。举个例子：过去三年，我们加大了投入，使用大语言模型与机器学习算法，试图把这门化学转化为更现代化的化学体系。我们在这里用 ChatGPT，在 Zach 的帮助下（华盛顿大学圣路易斯分校的教授），来改造一种对集水非常重要的连接体。举例来说：有一种用于集水的 MOFs，叫 MOF-303，它由氧化铝棒状单元构成（在图中进出屏幕方向），并由一种小有机连接体PZDC（吡唑基二羧酸配体）连接。

切出一个孔道截面可以看到用单晶 X 射线精确确定水的结合位点，你会看到第一批水分子会先去最亲水的位置。当这些位点被填满后，水分子会桥接到疏水位点。也就是说，在孔道内部，如果我是一颗漂浮在孔道里的水分子，会看到周围是亲水/疏水交替的网格：亲水、疏水、亲水、疏水……这种“爱水区与憎水区”形成推拉效应，帮助我们控制水在孔道中的结合强度，从而决定需要在什么温度下把水脱附出来，以便收集并饮用。结果表明温度大约在 45℃ 或 50℃。这让学生们非常兴奋，甚至去死亡谷（Death Valley）做演示：这种 MOFs 真的能在最干旱的沙漠里收集空气中的水。你们可以看到他们把 MOFs 做成像薄饼一样的形态放进装置里：夜间让它暴露在空气中，空气里的水进入 MOFs；当孔道被填满后，白天温度升高，装置升温，在无需外部能量输入（除了环境阳光）的情况下就能收集水。收集到的水超纯——没有金属、没有有机物、没有污染；MOFs 本身其实就像一个水过滤器。

这已经很好，但我们还能用 ChatGPT 把它做得更好， Zach可以把 MOFs 化学家懂的东西教给 ChatGPT，而它就能给出合成条件。实验显示部分 AI 生成的 MOFs 集水量比 MOF-303 还高出 50% 以上。这让人非常兴奋，因为它几乎已经走向社会应用：现在我们有装置每天能产接近 2000 L水，是目前能效最高的集水装置之一，并可持续运行接近 7 年。材料寿命末期可分离金属与有机部分，并用零排放方式在水中重新组装实现完全可回收；仅靠阳光或低品位余热亦可达到每日接近 850 L、持续 6–7 年。

最后，我们希望建立 AI 平台，让它把我刚才描述的一切都做得更快：把发现数量翻倍，把分子连接到材料，把材料连接到器件，再把机械运行的器件在传质与传能方面做得更高效、更迅速。于是我们有一个理论循环、一个实验循环，还有一个规模化循环。