电解水制氢技术作为未来能源转换和供应的关键技术，正日益受到高度关注。
在这一领域，高熵氧化物（HESOs，High entropy oxides）因其卓越的性能，特别是在电化学水分解过程中作为析氢反应催化剂，而成为研究的热点。
近期，清华大学与美国普渡大学、上海交通大学等团队合作，基于主动学习（AL，Active Learning）策略，成功从 14443 种潜在组合中成功筛选出了 4 种高性能的高熵尖晶石氧化物，并表现出优异的催化性能。
值得关注的是，在水煤气变换反应中，这些高熵氧化物的产氢性能高达 251μmol g-1 h-1。
该论文共同通讯作者、清华大学王训教授指出，“该指标显著优于传统铂（Pt）基贵金属催化剂氧化铝负载铂（Pt/γ-Al2O3）的 135μmol g-1 h-1，以及铜锌铝氧化物（Cu/ZnO/Al2O3）商业催化剂的 81μmol g-1 h-1。”
该课题组不仅采用训练的主动学习策略有效地筛选出这些高性能高熵氧化物催化剂，还结合第一性原理计算揭示了这些材料的合成规律。
这一成果不仅为提高氢气的生产效率提供了新策略，也为未来学习和发现更多单相高熵氧化物提供了重要参考。
日前，相关论文以《主动学习指导发现具有高产氢性能的高熵氧化物》（Active Learning Guided Discovery of High Entropy Oxides Featuring High H2 production）为题发表在JACS[1]。
清华大学博士后聂思洋、美国杜克大学博士后向衍是共同第一作者，清华大学王训教授、博士后刘清达、美国普渡大学林光教授和上海交通大学助理研究员吴量担任共同通讯作者。
主动学习策略：解锁高熵氧化物的“万花筒”之谜
高熵氧化物是指同一格位被五种及以上金属等概率占据的化合物，它的出现颠覆了传统材料的科学范式。由于其广阔的组分空间和大量可能的元素组合，高熵氧化物呈现出“万花筒”般的多样性。
近年来，高熵氧化物在材料设计和功能控制领域展现出巨大的潜力。其由于丰富的活性位点、可调节的比表面积、稳定的晶体结构、独特的几何相容性和电子结构等特性，在化学催化领域展示出广阔的应用前景。
同时，高度无序带来的高构型熵（configurational entropy）还可以补偿吉布斯自由能中的混合焓，因此这种高度无序赋予了高熵氧化物一些独有的功能特性。
然而，想要从这些材料中找到具有单相结构和具有功能性的高熵组分，是一件耗时又费力的任务。传统的高熵氧化物研发过程需要在广阔的成分空间中进行探索，并且很大程度上依赖于繁琐的人工实验室试错。
尽管该领域此前已成功合成许多单相高熵氧化物，但它们的设计及构成元素的选择非常依赖于现有知识的指导和精心设计。
例如，从 15 种过渡金属中选择 5 种过渡金属来形成高熵氧化物时，可能产生高达 30827 种组合的可能性。
在选取高熵氧化物中构成元素时，研究人员通常会依据已有的化学知识，来选取混合焓较小的金属元素，以便最终能够在适宜的温度下合成单相高熵氧化物。因此，许多具有高性能和独特性能的高熵氧化物尚未被充分开发。
主动学习在材料科学领域拥有巨大的潜力，能够以非常低的成本加速新材料的开发和应用。它为有效地探索广阔的催化剂空间提供了一种新颖的方法，不仅能够捕获复杂的结构-性能关系，还可识别具有最佳性能的所需催化剂。
然而，由于有限的数据库和研究人员在样本选择中固有的主观性，直接预测结构-性质仍然具有挑战性。
在该研究中，研究人员采用的主动学习策略由“训练-预测-实验”的多个循环组成。在每一个迭代后，使用 XGBoost 分类器来预测高熵氧化物的相纯度，以及来预测催化活性。
在此之后，选择鉴定为单相并拥有最高催化活性的高熵氧化物样品进行实验，并将数据整合到下一次迭代的训练集中。
具体来说，该团队在 14 种过渡金属（镁、钙、锶、钡、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、铝）中，选择 5 至 10 种元素等概率的合成目标高熵氧化物，基于 X-射线衍射实验判定其是否为单相结构，并将测试结果用于训练主动学习模型。
随后，主动学习输出纯相高熵氧化物的组分空间，再对经主动学习反馈的组分空间进行实验和测试，将所得到的实验结果再一次反馈主动学习，直到主动学习输出的结果为 100% 正确。同时，在预测催化剂的活性组分及性能方面均与实验保持一致。
这些主动学习筛选的催化剂在水煤气变换反应中，显示出良好的稳定性。在 120 小时的测试中，这些催化剂在反应条件下能够持续稳定地产氢；而相比之下，传统的铂基催化剂（Pt/γ-Al2O3）在 30 个小时的稳定性测试中则逐渐失活。
产氢性能显著高于铂基商业催化剂
该研究共经历两年时间，期间研究人员共合成 500 多个催化剂，并进行了 X-射线衍射表征以及后期的催化剂性能测试。
在当前阶段，主动学习策略需要大数据的支持，以便让主动学习能够更高效和更准确地学习、理解科学规律。
如何选择最有可能具有高催化性能的样品进行实验，减少不必要的实验次数，从而节省时间和资源是主动学习面临的主要挑战之一。
王训表示：“我们通过主动学习进行改进和训练，能够更好地对催化剂进行筛选。”
在这项研究中，每次实验的结果都会不断反馈给机器学习模型，以弥补之前由于数据不足造成的预测误差，从而进一步提高主动学习的预测能力。
研究伊始，该课题组采用 Kennard-Stone 采样方法选择一个代表性子集。这种方法可以确保所选样本在整个数据集中均匀分布，避免模型在狭窄区域产生偏见，从而提高主动学习预测的准确性。
主动学习是一个迭代算法，分为以下几个关键步骤：
·训练主动学习模型：使用实验数据训练 XGBoost 模型 f（x）和 g（x），分别用于分类（晶体纯度）和回归（催化性能）任务。
·预测与选择：经过训练之后，模型会对尚未实验的样本进行预测。只有那些被纯度分类器 f（x）预测概率超过 50% 的样本才会被考虑。然后，从中选择预测催化性能最好的前五个样本进行实验。
·实验与反馈：对选定的五个样本进行合成，并测量其纯度和催化性能。新生成的数据会反馈给代理模型，以便进行下一轮的训练。
需要了解的是，迭代循环过程会持续进行，直到不再发现具有高催化活性的新催化剂。
这种方法使得研究人员能够高效地识别出表现卓越的高熵氧化物，这些材料在水气转化反应中生成氢气的速率高达 251μmol g-1 h-1，大幅度超过了传统催化剂。
有望为高熵材料的按需设计提供理论指导
需要了解的是，该团队所采用的是固相合成法合成催化剂，尽管所筛选的催化剂可以大批量合成和规模化生产，但是在工业中的应用前景尚处于研发阶段。
在未来的研究工作中，该课题组将聚焦研究亚纳米材料，持续地从广阔的组分空间中选取高性能高熵合金或高熵氧化物催化剂。
据介绍，他们的目标是将甲烷选择性氧化和二氧化碳还原等 C1 小分子活化。甲烷和二氧化碳作为 C1 小分子，目前其性能-组分的构效关系等活化机制及活化产物尚未被完全理解。这是由于二者的活化反应中，会产生多种含碳中间体。
该团队将继续利用训练主动学习来筛选具有活性组分的催化剂，并在更多原位实验表征技术的加持下，深入理解和研究 C1 小分子的活化机理等。
此外，他们还计划继续采用训练的主动学习，来搜寻具有更多功能性的高熵氧化物及高熵合金，并有意将这些材料的尺寸控制在亚纳米级别，以期获得更好的性能。
尽管近年来使用机器学习实现高熵材料的性能预测取得了一些进展，但由于高熵材料模型一次只能对一个目标值进行预测，因此它们只能完成预测单个性能的任务。
然而，在实际工程应用中，材料选择和结构设计通常要考虑材料的整体性能。因此，对于只预测单一属性的机器学习模型来说，缺乏实用性。
考虑到晶体结构与高熵材料综合性能之间的紧密联系，例如萤石型晶体结构高熵氧化物具有高硬度和低导热性，岩盐型晶体结构高熵氧化物具有优异的热稳定性和储能能力等，这可能是预测高熵材料晶体结构从而实现高熵材料综合性能提升的有效途径。
王训表示：“由于晶体结构与材料性能之间具有千丝万缕的联系，如果未来能够可靠地预测出晶体结构，将有望为高熵材料的按需设计提供理论帮助和指导。”
参考资料：
1.Nie,S. et al. Active Learning Guided Discovery of High Entropy Oxides Featuring High H2 production.Journal of the American Chemical Society2024, 146, 29325−29334. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c06272
运营/排版：刘雅坤、何晨龙
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