聚乳酸活性抗菌薄膜的性能及其对樱桃保鲜效果的影响

研究樱桃的贮藏保鲜技术、延长樱桃的保质期对樱桃产业的发展有着重要的意义。当前，微孔膜包装、气调包装、自发气调包装和保鲜剂复配广泛应用于水果的贮藏保鲜。大量传统聚烯烃类包装膜废弃后可导致严重的环境污染，因此对可降解包装材料结合抗菌体系的开发和应用研究十分重要。在众多的全降解包装膜中，PLA由于其优异的可生物降解性和生物相容性、良好的力学性能与热加工性能、来源广泛，受到越来越多的关注。

当精油暴露在空气、光、湿气和高温下时，具有化学不稳定性，且易挥发，因此本实验将薄荷精油附载于硅藻土中，以减少暴露于环境中由于氧化和挥发造成的精油损失。将植物精油附载于硅藻土中，一方面可以掩盖物质的不良气味；另一方面可改善物质的释放量和释放速率，从而提髙生物利用率。

上海海洋大学食品学院（食品热加工工程技术研究中心）的李洋洋、宋文龙和李立*等人以PLA-P34HB为基材，以硅藻土附载精油作为缓释抗菌剂成分，调控包装薄膜的水蒸气透过量、氧气透过量，创造出低氧、适宜体积分数的二氧化碳环境，使得包装薄膜既可降解又具有良好的抑菌效果，以更好地抑制樱桃的呼吸作用及包装内微生物的生长，延长其货架期。同时考察薄膜在电子扫描显微镜下的断面微观结构和各成分的分散情况，并以可溶性固形物质量分数、丙二醛（MDA）含量、低场核磁共振表征水分变化等作为衰败指标，辅以感官评定，得出适用于樱桃保鲜的方法，从而为樱桃保质保鲜提供安全、绿色的包装材料和技术。本研究所开发的新型可生物降解活性抗菌包装，可为水果和蔬菜提供特定的水蒸气和透气性设计，为自发调节果蔬保鲜包装的开发和利用提供有效的参考。

1 不同薄膜的物理性能

表2是3 组薄膜的基本物理参数，可以清楚看到A组拉伸强度为42.08 MPa，B、C组拉伸强度与A组相比都有所降低，加入薄荷精油的B组，拉伸强度降至37.33 MPa，同时添加硅藻土与精油的C组拉伸强度只有34.42 MPa，因加入的增韧剂的增塑作用提高了PLA/PHB分子链的运动能力，同时分子间作用力也有所减弱，较好地改善了PLA材料的脆性并提升了其柔韧性。

3 组薄膜的雾度中，B组的雾度低于A组，说明加入的精油提高了薄膜的透明度。而C组的透光率低于A组，说明加入的硅藻土能造成薄膜的透明度有一定的降低；加入薄荷精油的B组与C组薄膜的氧气透过率得到显著提高。B组与C组水蒸气透过系数显著高于A组，但C组低于B组。

2 不同薄膜的微观结构

图1显示了添加不同活性成分的PLA-P34HB薄膜的横截面微观结构。由图1a可知，PLA-P34HB空白基膜中间部分光滑平整，表明PLA和P34HB共混膜形成较好，添加P34HB也改善了纯PLA树脂的加工性能；B组中3%薄荷精油活性物质分散较好（图1b）；C组中，含3%薄荷精油和2%硅藻土的PLA-P34HB可生物降解薄膜横截面粗糙致密（图1c），表明添加的活性成分可以很好地分散于树脂分子链，减少了大分子之间的相互作用，能进一步改善加工和成型性能。此外，在添加活性成分之前和添加活性成分之后，PLA-P34HB可生物降解膜没有网络结构或气泡，这表明PLA、P34HB、薄荷精油、硅藻土间具有良好的相容性。

3 袋内的气体含量变化

薄膜的气体透过率对维持樱桃的品质非常重要，在一定的范围内，薄膜氧气透过率提高，能够调控包装袋内的氧气与二氧化碳的比例，有利于樱桃贮藏保存。由图2可知，袋中氧气体积分数在第6～8天变化明显，这是樱桃的代谢加快呼吸作用增强所致。在第8天，A组袋内氧气体积分数为2.75%，C组袋内氧气体积分数是8.36%，是A组的3.04 倍（P＜0.05），这是因为C组具有高透氧性，能够使周围氧气进入袋内。A组在贮藏12 d时氧气体积分数降至0.78%，二氧化碳体积分数升至20.70%，并且A组在10～12 d氧气体积分数基本保持不变，使袋中形成了低氧、高二氧化碳的小型自发气调环境，抑制了樱桃的呼吸作用。B组与C组具有较高的透氧功能，能够与周围环境进行气体交换，但由于B组薄膜的水蒸气透过系数比C组大，其会随着贮藏时间的延长而影响到樱桃的呼吸作用，导致袋内氧气体积分数整体上显著低于C组（P＜0.05）。因此C组在具有缓释材料硅藻土负载精油的薄膜更利于樱桃的贮藏。

4 樱桃在贮藏过程中的质量损失率

由图3可知，各组甜樱桃的质量损失率均随着时间的延长逐渐增加，CK组和A组甜樱桃的质量损失率上升趋势较快，C组甜樱桃质量损失率比其余组增加缓慢。CK组和A组由于没有抗菌成分，甜樱桃样品果实的表皮硬度降低导致了质量损失率的升高。在第12天时，CK组、A组、B组、C组甜樱桃的质量损失率分别为3.5%、3.3%、2.7%、2.3%，且呈显著差异（P＜0.05）。

5 樱桃在贮藏过程中的可溶性固形物质量分数

由图4可以看出，各组甜樱桃的初始可溶性固形物质量分数约为14.9%，各组甜樱桃可溶性固形物质量分数在贮藏的前2 d缓慢上升，随后下降。贮藏第12天时，C组可溶性固形物质量分数最高，其次是B组，随后是A组和CK组，前两组显著高于后两组（P＜0.05）。由此可见，含有硅藻土与薄荷精油的薄膜能更好地延缓樱桃的组织代谢、物质消耗，较好地保持樱桃的营养物质。这说明该实验制备的抗菌薄膜对常温条件下樱桃可溶性固形物质量分数有显著影响。

6 樱桃在贮藏过程中的MDA含量

果实中MDA含量可用于反映细胞膜脂过氧化程度，也间接反映了细胞的损伤程度。由图5可以看出，随着贮藏时间延长，CK组和A组的MDA含量呈明显上升趋势，并在贮藏后期达到了较高水平，说明膜脂发生了严重过氧化。而在相同的贮藏时间内，含有精油的B组和C组樱桃MDA含量随着贮藏时间延长上升幅度较小，保持在一个相对较低的水平，第8天时，B组MDA含量为4.9 mmol/g，C组MDA含量为4.1 mmol/g，而CK组MDA含量为8.5 mmol/g，显著高于B组与C组（P＜0.05），说明精油起到了抗氧化的作用。C组较B组有更好的效果，这说明研究制备的硅藻土附载薄荷精油的保鲜膜可有效保护细胞膜系统，结合薄膜透湿性能和透气性能，其较好地保持了樱桃果实品质，延缓果实衰老变质。

7 樱桃贮藏过程中的水分分布

实验样品中的信号主要来源于体系中的水质子，质子信号变化情况体现了体系中的水分状态，通过测量弛豫时间T2的变化来研究樱桃内部水分的变化情况，不同的氢核所处环境不同，弛豫时间也不同，活动性较大的水分子，其弛豫时间较长，即水分活度大；与有机大分子结合较为紧密的水分子，其弛豫时间较短，即水分活度小。

从图6可以看出，各组低场核磁共振图中均出现3 个峰，从左至右记为T21、T22、T23，由文献可知，在1～20 ms，水分活度较小，与大分子物质络合，流动性差，定义为结合水T21；在20～100 ms，水分子与大分子物质通过氢键结合，定义为不易流动水T22；在100～1 000 ms，水分活度大，以游离的形式存在，流动性强，定义为自由水T23。T21与T22主要与糖类、维生素等大分子结合，且所占峰面积较小，在20%左右；T23是樱桃的主要成分，所占峰面积比例最大，为80%左右。

CK组在贮藏的第6～8天，樱桃的自由水失去速率过快，影响到细胞正常的代谢活动，细胞活性下降，部分自由水会向果核迁移，保证核内有足够的水分和活性；在贮藏的8～12 d，所有实验组樱桃的水分散失比较严重，樱桃的品质和口感均大幅度下降。自由水与结合水的比值可以大致反映水果代谢过程的强弱，樱桃在贮存过程中自由水含量逐渐减少，而结合水含量基本不变，比值逐渐减小，说明在贮存过程中细胞代谢活性减弱。第0天，鲜樱桃中结合水的峰面积比为4.36%。贮存12 d后，CK组T21峰面积比降至1.25%，而C组T21峰面积比例仍为2.42%，约为CK组的2 倍，表现出较强的持水性容量、水果新鲜度和能量水平，结合图6可看出，C组有硅藻土附载薄荷精油的薄膜相较于CK、A、B组能较好地维持樱桃的水分，从而保持了樱桃的水分活度。

核磁共振成像（MRI）技术是一种广泛用于食品加工的高效、无损、快速的检测方法，可以在视觉上更加直观地研究樱桃内部水分的变化。图7为不同包装下樱桃的MRI伪彩色图。质子密度图像反映的是组织间质子密度差异，通常伪彩色图的颜色越深，氢质子的密度越大，表明果实更成熟或被破坏。

从图7可以看出，新鲜采摘的樱桃伪彩色图具有较高密度的黄色。贮存2 d时，内部水分分布较均匀；经过一段时间后，颜色变浅，不同组之间的色差在第6天明显。在贮藏的第12天，CK、A、B组仅在果核周围表现为黄色，其中CK组最差；由于水分蒸发、散失，C组整体颜色变淡，但相对较好，表明内部水分与果实内的大分子紧密结合，仍具有较高的食用价值。

8 樱桃贮藏过程中的感官评分

由图8可知，樱桃在贮藏过程中，外观色泽和口感等感官品质会随着微生物的侵染发生变化，这也是各组樱桃的感官评价等级均呈现下降趋势的原因。CK组与A组樱桃的感官评价等级下降明显，微生物的繁殖使部分樱桃出现霉烂现象，在第10天时樱桃的感官评价等级为2左右，已经失去了商品价值。B、C两组由于添加的精油具有一定的抗菌效果，在第12天时，仍然可以食用，C组仍有一定的商品价值，明显优于其余3 组，较CK组货架期延长了2～3 d。此前有研究表明利用八角茴香精油保鲜甜樱桃时，抗菌膜中复配精油的含量过高破坏了水果的表皮组织，使其出现轻微的药害现象，但本实验却没有出现此类现象，这说明硅藻土负载3%精油的抗菌薄膜可以有效地维持樱桃的感官品质。

结 论

通过观察薄膜断面微观结构可以看出P L A、P34HB、薄荷精油、硅藻土间具有良好的相容性。在（4±1）℃条件下，薄荷精油/硅藻土-PLA-P34HB可降解膜对樱桃的保鲜效果最好，与CK组相比樱桃的货架期延长2～3 d，膜的水蒸气透过系数为246.30×1 0 -16 g /（ m · P a · s ） ， 氧 气 透 过 率 为290.45 cm 3 /（m 2 ·d·0.1 MPa），能够较好地与外界交换气体和水分。樱桃在保鲜贮藏过程中，含有薄荷精油的B组与C组相较于CK组与A组能有效抑制樱桃MDA含量的增加，能较好地延缓可溶性固形物质量分数的下降，尤其是C组更有利于樱桃的贮藏。通过低场核磁共振追踪了樱桃果实贮藏过程中的水分分布及变化，在贮藏12 d时，C组保鲜的樱桃结合水峰面积比为2.42%，是CK组樱桃结合水峰面积比（1.25%）的2 倍左右，说明C组能较好地维持樱桃的水分保持樱桃的水分活度，结合感官评价分析，在第10天时CK组与A组樱桃已经失去了商品价值，而B、C两组在第12天时仍然可以食用，C组仍有一定的商品价值，明显优于其余3 组，说明C组能有效减缓果实衰老变质，保持果实品质，延长樱桃贮藏期。

本文《聚乳酸活性抗菌薄膜的性能及其对樱桃保鲜效果的影响》来源于《食品科学》2020年41卷17期216-222页，作者：李洋洋，宋文龙，郜海燕，李立。DOI:10.7506/spkx1002-6630-20190808-094。

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