近期，清华-伯克利深圳学院孙波助理教授与南加州大学牛善远博士、橡树岭国家实验室Raphael P. Hermann博士合作在《自然·通讯》（Nature Communications）期刊上发表了题为《高频原子隧穿使硫化物单晶具有超低和类玻璃热导率》（High frequency atomic tunneling yields ultralow and glass-like thermal conductivity in chalcogenide single crystals）的研究论文。该研究发现了双势阱所导致的高频原子隧穿，这对确认固体晶体中存在的本征低热导率具有指导意义。
单晶材料所表现出类玻璃的热导率，已经在基础理论研究与实际应用方面（如保温材料）引起了广泛的关注。一般而言，原子间非谐性相互作用和晶体缺陷引起的声子散射共同导致了单晶热导率随温度的非单调变化趋势。在高温下单晶热导率跟温度符合T-1关系，而玻璃的热导率则随温度单调增加。若单晶具有类玻璃趋势的低热导率，则晶体的本征绝热特性与完美结晶的各项优越性质可以被同时保持。论文作者在六方BaTiS3钙钛矿单晶里观察到了类玻璃的超低热导率。进一步的弹性与非弹性散射实验表明，钛原子的浅双阱势中存在一个两能级的原子隧穿系统，且该系统在室温以下具有足够高的频率使得导热声子发生散射，从而使热导大大降低。随着温度的降低，Ti原子的隧穿对导热的影响更强烈，从而使材料呈现类玻璃态的导热。本研究首次在单晶中发现原子的高频隧穿，并且揭示了隧穿导致材料绝热的新机理。
本质上，导热系数低的晶体材料通常具有较大的非弹性力常数、复杂的晶体类型或不均一的纳米结构。而具有较低缺陷密度的均质单晶，通常在超过德拜温度时，表现出类似玻璃的热导率随温度升高而降低的趋势。尽管复杂或低对称的晶体结构不能直接决定类玻璃的热导率变化趋势，大多数表现出这种趋势的材料在晶体结构上是复杂的。精准确定类玻璃热导率趋势的原因是具有挑战性的，例如，虽然早期对络合物的研究假设两能级系统起主要作用，但后来的研究表明，样品导电、载流子散射也十分重要。而用散射方法直接探测重原子结构的隧穿通常是不可能的，因为隧穿分裂的频率预计低于GHz的量级，除非温度小于1K，否则过低的频率不会影响热流传导。因此，单晶结构类玻璃热传递的机制依然未知。
本文中，作者通过化学气相输运法合成了针状单晶BaTiS3并利用TDTR测量了其面内方向的热导率，测量结果发现，在整个测量温度范围内，热导率显示出随温度的升高而增加的反常趋势（图1）。作者进行了进一步的表征并发现单晶BaTiS3中较低的硫空位浓度产生的声子散射无法导致该反常趋势，且对非谐性声子进行第一性原理计算得到的热导率虽然在室温条件下与实验结果吻合，但其随温度的变化趋势却与实验结果相反，这表明单晶BaTiS3的异常热导率趋势另有成因。
图1. BaTiS3单晶结构及其热导率随温度变化关系
为了进一步确定反常趋势的产生原因，作者利用中子粉末衍射测量发现Ti-S键与Ba-Ti键随温度变化的反常现象（图2a，2b）。同时，对于Ti原子与S原子的各向异性位移计算发现，随着温度的降低，Ti与S原子沿c轴的位移幅度越来越大（图2c，2d）。据此，作者提出了浅势阱中钛原子的双峰分布模型，使得计算结果与实验更加吻合（图2e）。
图2. 中子粉末衍射测量得到的成对分布函数
为了评估非谐性声子计算的准确性，作者利用非弹性X光散射测量了BaTiS3单晶中的声子色散，发现测量数据与计算相符，且最大的偏差存在于低频的TA1声子中，这进一步说明了实验与理论的一致性（图3a）。而根据量子力学，双势阱下的粒子可能通过势垒，导致基态和激发态之间的隧穿分裂。为了验证BaTiS3单晶中的隧穿分裂效应，作者通过高能分辨率非弹性中子散射测量实验，发现在温度最高可达200K的条件下，激发能在误差范围内保持不变（图3b）。这一结果与原子隧穿效应相符合，并排除了热激活Arrhenius过程的可能。而通过比较由隧穿分裂能量与TA1声子能量得到的阱分离间距，隧穿系统的存在得到了进一步的证实（图3c）。
图3. 晶体动力学与原子隧穿
本文通讯作者为加州理工学院Austin J. Minnich教授，南加州大学Jayakanth Ravichandran教授和橡树岭国家实验室Michael E. Manley研究员；第一作者为清华-伯克利深圳学院孙波助理教授，共同一作为南加州大学牛善远博士和橡树岭国家实验室Raphael P. Hermann博士。
来源：清华大学
https://doi.org/10.1038/s41467-020-19872-w
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