神秘的甲二醇

随着有机化学的进步，科学家可以合成出非常复杂的化合物，但对于偕二醇（geminal diols）却无能为力，教科书中给出的解释是这种化合物极不稳定，根本无法合成。

图1. 最简单的偕二醇——甲二醇。

所谓偕二醇是指同一个碳原子上带有两个羟基的有机化合物，最简单的就是甲二醇，分子式为CH4O2。科学家认为甲二醇结构虽然简单，但同一碳原子上的两个羟基极易脱水而形成甲醛，推测它只是甲醛溶液中瞬间存在的中间体。因此，一百多年有机化学家始终无法合成它，这也是有机合成领域的“冷门”研究。

但是在大气化学家眼中，这个“冷门”的甲二醇却是决定大气臭氧层中气溶胶形成和反应的关键中间体，对气候的演变和人类的影响至关重要。

首次合成甲二醇

夏威夷大学马诺阿分校Ralf I. Kaiser和密西西比大学Ryan C. Fortenberry团队在接近绝对零度、高真空的环境中（-268.15℃和10-11Torr），将甲醇和氧气沉积到晶片上，形成了摩尔比为0.7±0.2：1的“冰”，随后用5 keV的高能电子进行辐射，在真空条件下进行光电离，“冰”以1 K·min-1的速率升温至300 K，发生了升华，通过单光子光电离-反射飞行时间质谱（PI-ReTOF-MS）检测升华产物，通过对同位素标记甲醇的质量位移进行鉴别，发现气相升华产物中存在甲二醇及其同分异构体过氧化甲基（CH3OOH），从而在有机化学史上首次实现了甲二醇的合成和鉴定。第一作者为博士后Zhu Cheng。

大气中的臭氧会与烯烃反应生成醛和酮等羰基化合物，这被称为Criegee中间体形成反应，对大气中羟基、有机酸、过氧化物、硝酸盐和硫酸盐浓度的变化起到重要的调控作用，进而影响到大气气溶胶和酸雨的形成。这一研究表明醛和酮可以形成稳定的偕二醇，这就将偕二醇、羰基化合物和Criegee中间体结合在一起，对于理解陆地生物所依赖的大气化学环境意义重大。

解离能识别甲二醇

图2. 单光子光电离-反射飞行时间质谱(PI-ReTOF-MS)分析升华产物。

研究者为了分析出甲醇-氧气“冰”升华过程中形成的各种产物，尤其是可能存在的异构体，采用单光子光电离-反射飞行时间质谱(PI-ReTOF-MS)技术进行分析，这种方法可以依据气相分子的不同离子强度进行选择性电离，具有根据绝热电离能（IES）区分结构异构体的独特能力。

图3. 计算的CH4O2异构体的绝热电离能。

研究者利用量子化学计算了CH4O2及其异构体的绝热电离能，选择了10.86、10.49、10.25和9.50 eV四个光子能量进行电离，发现10.86 eV的光子能电离所有异构体，10.49 eV的光子只能电离化合物2和3，不能电离甲二醇的两种异构体1’和1’’，10.25 eV光子只能电离2，而9.50 eV光子不能电离任何异构体。在152、162、181 K下的三个升华过程中分子载体含有一个碳(C)、四个氢(H)和两个氧(O)原子，从而确定了产物分子式为CH4O2，即甲二醇。

甲二醇的化学键

在实现了甲二醇的合成和鉴定后，研究者将注意力转移到它们的化学键和分子结构上。甲二醇有两个异构体1’和1’’，1’中两个羟基的距离比1’’中的还远，空间斥力更小，能量低于10 kJ·mol-1，热力学上更容易生成1’，在180 K的平衡温度下，1’的浓度是1’’的800倍。

在1’中C-H键长为1.092 Å，与甲醇中的1.096 Å接近，但高于甲烷中的1.087 Å，这是由于电负性更强的氧原子的加入所致。与甲醇相比，甲二醇多了一个氧原子，使得甲二醇中C-O键能更强，O-H键能被削弱。

甲二醇是怎么生成的？

图3. 甲二醇的生成机理。

研究者还研究了甲二醇1’是怎么产生的。首先，分子氧与高能电子相互作用后，分解为两个基态氧原子O(3P)和一个基态氧原子O(3P)加上电子激发的O(1D)（方程1a和1b）；甲醇可以单分子解离为羟甲基自由基（CH2OH）（方程2）或甲氧基自由基（CH3O）（方程3）；O(1D)可以插入甲醇的C-H和C-O/O-H键中，分别生成1’和2（方程4和5）；氧原子可以与氢原子重新结合，生成羟基自由基（方程6）；后者与甲氧基（CH3O）或羟甲基自由基（CH2OH）反应，可以生成2或1’（方程7和8）。

小结：研究者在4 K和高真空条件下，利用高能电子对甲醇-氧气形成的“冰”进行电离辐射，一百多年来首次在气相中合成了甲二醇及其异构体过氧化甲基。利用PI-ReTOF-MS技术，根据不同电离能和升华产物分布的相关性，确切鉴定出了甲二醇结构。通过研究甲二醇的生成机理，认为电子激发的O(1D) 插入甲醇的C-H键中是生成甲二醇的重要途径。

这一研究成果还为天体物理学的研究提供了帮助。在外太空中存在大量的电离辐射，如果星际纳米颗粒上存在富含甲醇“冰”，就会生成甲二醇，就表明发生了云相向恒星形成区的转变，新一代射电望远镜可以观察到生成的甲二醇，从而为寻找恒星形成区域提供了帮助。

来源：高分子科学前沿

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