传统质子交换膜燃料电池（Conventional Proton Exchange Membrane Fuel Cells，PEMFCs）因其功率密度高和污染极小被应用于许多便携式和固定式系统组建中，但是其运行温度范围有限。

通常在 80°C ‒90 °C 时，采用完全加湿的全氟磺酸膜；在 140°C ‒180 °C 时，则采用未加湿的磷酸（Phosphoric Acid，PA）掺杂膜，以避免水冷凝引起 PA 浸出。如果 PEMFCs 运行温度和湿度范围更广，就可以简化水、热调控，从而降低成本。

中国科学院和天津大学科研团队开发了一种由刚性、高自由体积、碱衍生聚合物构成的磷酸掺杂本征超微孔膜，可在 -20 至 200°C 的温度范围内工作，较大地拓宽了原有的工作温度范围。

这种平均超微孔半径为 3.3 埃（Å）的膜显示出了虹吸效应，即使在高湿度条件下也能保持 PA 的高保留率，并且比常规的密集 PA 掺杂聚苯并咪唑膜的质子电导率保留率高三个数量级以上。

所制得的 PA 掺杂 PEMFCs 可保持 95% 的峰值功率密度，并且在 15°C 下可轻松启动/关闭循环 150 次，甚至在-20°C 这样的极端条件下，也能够实现愈 100 次循环。

1 月 13 日，相关论文以《通过磷酸掺杂的本征超微孔膜实现运行温度范围为 –20 °C 至 200 °C 的燃料电池》（Fuel cells with an operational range of –20 °C to 200 °C enabled by phosphoric acid-doped intrinsically ultramicroporous membranes）为题发表在 Nature Energy 上 [1]。

该论文由中国科学院化学研究所中国科学院工程塑料重点实验室尤伟（音译）教授、天津大学发动机国家重点实验室迈克尔·吉弗（Michael D. Guiver）教授、中国科学院煤化学研究所煤转化国家重点实验室李南文教授的担任共同第一作者［1］。

质子交换膜燃料电池中采用的电解质有两种，分别为全氟磺酸（Perfluorosulfonic Acid，PFSA）聚电解质和聚苯并咪唑（Polybenzimidazole Phosphoric Acid，PBI/PA）的高温磷酸掺杂聚电解质，它们都有各自的优点和局限性。

由于这两种电解质在相对低温（~80°C）的全加湿条件下，具有出色的质子导电性，全氟磺酸的质子交换膜燃料电池已经走向商业化，应用于汽车领域。随着相对湿度（Relative Humidity，RH）的进一步降低，磺化质子交换膜（Proton Exchange Membranes，PEMs）的导电性大幅降低直至最终脱水。

在使用传统 PEMs 车辆的商用质子交换膜燃料电池时，要进行水热管理，如需要大型散热器来散发不需要的热量。

相比之下，酸碱型 PEMFC 在 140°C 以上的温度下运行时，则通常不需要加湿或加装热管理系统。较高的运行温度可提高电催化剂的反应性，并增加对氢气入口流中一氧化碳或硫化氢污染物的耐受性（150°C 时，一氧化碳浓度>1%）。

尽管聚苯并咪唑膜的质子交换膜燃料电池在 160°C 下无需额外加湿，就能可靠运行超过 27000 小时，但在频繁进行启动或关闭循环时，如存在湿气时，掺入膜中的水溶性 PA 就会浸出，将燃料电池限制在 140°C 以下。

因此，拓宽工作温度和相对湿度窗口，使高温（High-Temperature，HT）质子交换膜燃料电池系统实现零度以下启动是其商业化的关键挑战。

由于二甲基苯并咪唑聚合物膜（Dimethylbiphenyl Tröger's base / Phosphoric Acid，DMBP-TB/PA）即使在-30℃ 时也有较高的质子传导性，需要在没有外部加湿或背压的情况下研究，如何扩大膜电极组件（Membrane electrode assemblies，MEAs）工作温度范围。

令人惊讶的是，基于二甲基苯并咪唑聚合物膜的 MEA 可以轻易在-20℃条件下启动，并在一定的峰值功率密度下运行。而其它的 MEAs 则受制于其相对较低的质子导电率，而未能做到这一点。

随着运行温度从-20℃ 增加到 160℃，二甲基苯并咪唑聚合物膜的峰值功率密度继续上升，高频阻抗（High-Frequency Impedance，HFR）从 5.0 欧平方厘米下降到 0.23 欧平方厘米，而当进一步将电池温度上升至 200℃ 时，则没有观察到性能改善和高频阻抗的下降。

由二甲基苯并咪唑聚合物膜衍生的 MEA 在 40℃ 下运行时，显示出了较高的峰值功率，双氧水电池在 160℃、80℃ 和 40℃ 时表现出的性能趋势相同。因此，可以证明单个装置可以从-20℃ 到 200℃ 平稳运行，这是迄今为止能够达到最广泛的一种工作温度范围。

总之，由于脱域效应和酸碱相互作用，对水的凝结显示出了更高的耐受性，该团队所研究的超微孔基膜，主要克服了低温质子交换膜燃料电池运行和冷启动的难题；其次，刷新了人们对低温和高温质子交换膜燃料电池的概念认知，尤其像质子导电离子液体这样的电解质。

该团队还对孔的大小和分布以及微孔结构的功能（对电解质的亲酸性和吸收性）进行了严谨调控，以确保对电解质的保留及电池性能的提升。因此，他们坚信拓宽质子交换膜燃料电池的应用指日可待。

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翻译支持：贺佳

参考：

1.Hongying Tang et al., Nature Energy (2022).

https://www.nature.com/articles/s41560-021-00956-w

https://techxplore.com/news/2022-01-fuel-cells-temperatures-200c.html