基于增材制造的功能梯度材料及其结构研究综述（2）

江苏激光联盟导读：

本文综述了各种制造想法，并对未来在设计和制造FGMs和FGSs方面的研究提出了建议。本文为第二部分。

2.3微观结构属性

(a) WAAM工艺和(b)双线送料装置示意图。

上图显示了用于生产功能梯度钛铝合金的WAAM系统。该系统由气体钨极弧焊(GTAW)焊炬和电源、尾部氩保护机构、双线送料器和预热系统组成。将直径为1.0 mm的纯钛丝和直径为0.9 mm的1080条纯铝丝分别送入单一的熔池，其组成比例由各自的送丝速度控制。每个喷嘴与基体表面的夹角设置为30°，两个送丝喷嘴夹角约为60°，以保持熔池的稳定性。

除了几何和材料属性外，显微组织是决定FGMs物理性能(如硬度、抗拉强度、断裂韧性、热膨胀、磁性)的另一个重要因素。要充分挖掘FGAM的潜力，就需要对其微观结构形态和分布有一定的了解。使用AM技术时的工艺参数(如激光能量、束流尺寸、沉积速率、工艺温度、扫描策略、材料成分等)，尤其是高能的工艺参数对三维物体的微观结构有明显的影响。这些因素大多会影响热梯度和凝固速度，导致晶粒长大、晶粒尺寸、晶粒细化、取向、组织和形貌的差异，从而影响部件的最终性能。先前的研究表明，沉积速率越高，熔体池越大，扫描速度越快，等轴晶粒比例越高(图5a)。我们的研究团队之前证明了可以通过调节激光参数来控制银合金的晶粒尺寸。当激光能量密度较低(41.6 J mm−3)时，可以形成细小的等轴晶粒(0.40 μm)，使银合金试样的硬度比铸造法提高了200%。

图5 a)等轴晶和柱状晶的面积分数随质量沉积速率的变化。b)不同沉积层的β晶粒演化和高度。c) 923 K时的计算相图显示了从不锈钢304 L (Fe68Cr20Ni10Mn<1Si<1 in wt%)到Invar36(Fe64Ni36 in wt%)的“梯度路径”。d) Al含量从下到上逐渐升高的显微组织演化图像。

晶粒尺寸与3D打印对象沉积层的高度成正比，也就是说，随着沉积高度的增加，热梯度也随之增加(图5b)。Ti-6Al-4 V 合金的β相随着建筑厚度的增加而增加，这是因为较高的冷却速率和温度分布增加了沿AM方向的马氏体生长速率。此外，由于不同的扫描策略，热梯度也会影响晶粒的晶体织构。建筑环境中的气氛可能会受到印刷的影响，从而导致其微观结构的变化。惰性气体造成的杂质被重新沉积到扫描区域会导致多孔部分。此外，AM缺陷(如气孔、粗糙表面、层间未熔合等)等因素也会影响微观结构。材料成分当然是影响产品微观结构的关键因素。Wang等人通过改变送丝速度和Ti、Al浓度，采用双丝电弧AM方法制备了功能梯度Ti- Al合金。如图5d, 随着铝浓度增加(垂直从下到上),评分阶段模式α+β→α+α2→α2→α2 +γ→γ在显微硬度中观察到，拉伸强度增加到最大值，随后由于相组成和晶粒尺寸的变化而降低。

微结构表征可以通过实验测量或微结构演化的模拟得到。电子背向散射衍射数据可以生成微观结构网格，通过使用开源代码DREAM3D，可以生成微观结构的代表体元(RVE)的统计等效表示。利用二元、三元或四元相图，通过预测相图建模，可以得到所需的梯度微观结构相(图5c)。采用基于相图计算(CALPHAD)的热力学计算方法，对梯度路径进行建模，预测微观结构相排列。Zuback等人使用梯度2.25 Cr-1 Mo钢和800 H合金制造过渡接头，以防止碳在不同奥氏体和铁素体合金之间扩散。借助CALPHAD技术，以化学成分为输入，利用JMatPro V8软件中的General Steel数据库，计算出FGMs的碳化学势和马氏体转变温度。

Moustafa等人开发了新的非平衡相图，即Scheil三元投影图，以优化Fe-Cr-Al三元FGMs的设计。初步结果表明，在快速凝固过程中，金属间相场显著扩大。此外，已有一些研究集中在模拟辅助方法上，这将在下一节中讨论，用于预测AM中的微观结构，包括cellular automata-finite elements，automata-latticeBoltzmann，和Monte Carlo方法。基于上述研究结果，尽管已经提出了CALPHAD等方法对切割功能材料零件的微结构进行预设计，但迫切需要一个系统、强大的商业设计平台来精确预安排微结构阶段，该平台仍在开发中。

2.4仿真与计算机辅助工程

仿真和计算机辅助工程（CAE）方法通过预测生产部件的几何结构、性能和功能性能，在建模和优化AM设计过程中发挥着关键作用。通过精确的模拟，可以检查AM技术的物理过程，以量化AM过程变量如何影响产生的组件特性。因此，避免了繁琐的试验，以缩短AM零件的鉴定周期。与普通AM技术相比，FGAM具有高度的不均匀性，可能会出现不良的梯度特征。这可能会导致微观和/或介观结构形态的变化和不确定的多功能特性。不可避免地，需要充分了解预测和实际FGAM组件之间的差异，以减少缺陷零件。

迄今为止，该领域的绝大多数研究都集中在基于有限元分析（FEA）的CAE方法上，这些方法被广泛用于AM零件热机械加工的宏观模拟（例如，传热、凝固、变形）。有限元分析方法已被广泛用于优化梯度蜂窝晶格结构的分布，并提高FGSs的强度重量比。预先设计的3D物体的几何复杂性导致有限元分析中网格定义阶段的计算繁琐的离散化过程。Parthasarathy等人将RVE方法纳入FEA中，以模拟FGS的刚度，大大提高了计算效率。通过有限元分析，成功地预测了FGMAM的多功能性能，如根据破坏位置调整应变分布和线性梯度模量。基于有限元分析的模拟数据与FGMAM的实验数据非常吻合（图6a）。最新的研究证实了一种有效的模拟软网格非线性变形的方法。

图6 a)有限元模拟与物理拉伸试验的应变分布可视化比较(附图:试样拉伸至断裂时的破坏位置图像)。b)在AM制作的物体中，沿正交平面的实验和模拟微观结构的比较。c)计算温度场，最大热流方向用黄色矢量表示。d)双向激光扫描过程中不同取向晶粒初枝晶生长模式示意图。

计算流体动力学（CFD）用于分析和预测流体运动、物种扩散和相变，同时通过非线性偏微分方程组确保质量、动量和能量守恒。然而，对于复杂的功能梯度材料问题，使用CFD进行详细的数值模拟的计算成本很高，因此迫切需要一种更有效的分析方法。开发了有限元模拟，以研究基于激光的AM物体的热轨迹，并预测其微观结构和性能。Rodgers等人探索了一种改进的基于动力学Monte Carlo Potts模型的模拟方法，该方法使用熔融区的形状和周围的温度梯度，以及用于微观结构演化建模的扫描模式。这种灵活的方法减少了计算时间和成本，模拟的微观结构与实验数据一致（图6b）。Steuben等人为AM模拟开发了一个丰富的解析解模型（EASM）。EASM的结果与FEA的结果相当，而计算效率大约快了六个数量级。Wei等人利用数值模拟计算了多层AM过程中镍基合金中的传热和液态金属流动。研究了单向和双向激光扫描模式下凝固织构的演变（图6c，d）。这为定制凝固纹理提供了科学的原则，从而影响了产品的最终性能。FGMAM还可以模拟碳浓度分布和传热性能等多功能性能。

显然，已经研究了大量模拟方法，以在实验规模上预测AM生产的部件的各种特性。然而，很少有方法能够在足够大的长度范围内捕捉微观结构细节，从而预测多个焊道和层的微观结构。因此，迫切需要集成建模和仿真，将制造过程与多功能性能结果联系起来。

3,功能梯度材料和功能梯度材料的制造方法

自1972年Niino等人首次提出功能梯度材料的概念以来，与功能梯度材料相关的出版物数量迅速增加，可大致分为两个领域：批量加工方法和涂层方法（图7a）。表1总结了功能梯度材料的各种制造技术。一些研究描述了沉淀、粉末堆积和离心铸造等散装过程。另一些描述了通过泥浆浸渍、化学溶液沉积和化学气相沉积的表面涂层。有些方法介于这两类之间，如热喷涂、激光熔覆和电泳沉积。然而，即使使用最广泛接受和应用的CM方法之一，即热障涂层，其局限性也是显而易见的，因为它们只能构造具有简单梯度结构的简单FGM对象。

由于CM在制造复杂形状和定制多功能特性方面的局限性，AM方法的出现为设计师和工程师制造FGM或FGS提供了新的机会。FGAM系统的最新创新和快速技术进步为实现材料成分和结构的空间梯度提供了一个未来方向。如图7b所示，CM和AM方法之间的主要工艺处理差异包括改进的几何设计、分级性能变化和成型样式。虽然FGAM目前还没有准备好用于实际的工业应用，但在一些初步的FGAM研究中，已经成功地开发了更精确的空间材料分布系统和结构形态，以及新开发的多种设计工具。

图7 a)不同的传统FGM制造方法。b) CM方法与AM方法的差异。

表1 传统FGM方法综述。

3.2功能梯度材料和功能梯度材料的增材制造方法

AM方法是一种固体自由形式制造技术，可精确制造FGMs或FGSs，以精确形成预先设计的3D对象。在这里，我们收集了迄今为止文献中报道的最新FGAM病例。根据标准ISO/ASTM 52900，FGAM方法可分为几类，包括直接能量沉积（DED）、材料挤出、材料喷射、粉末床熔合（PBF）、薄片层压和还原光聚合。尽管这些方法已被证明有助于FGAM，但它们仍处于原型阶段，其潜力尚未得到充分挖掘。例如，通常缺乏对材料可用性和材料特性的全面研究，但实际应用中必须进行研究。此外，每种FGAM工艺都有一些局限性，需要不断努力才能实现实际应用。

3.2.1直接能量沉积

DED方法可以通过聚焦电子束或激光束熔化金属丝或粉末来加固、修复或包覆部件。直接激光金属沉积（DLMD）是一种重要的DED技术，根据使用的材料通常分为两大类：线弧增材制造（WAAM）和激光金属沉积（LMD）。通过控制单独的送丝速度，WAAM工艺（图8a）可以使用由纯钛和1080纯铝等不同金属制成的导线来制造具有化学成分梯度的部件。类似地，可以通过LMD通过调整在移动激光下送入熔池的粉末体积来制造金属梯度物体（图8b）。

图8 DLMD方法。a）双送丝工艺b）金属粉末工艺。c）梯度合金试样示意图。d）飞机光束中FGS的示意图。

由于DED方法是基于熔合的过程，梯度区中金属间相的发展可能会导致凝固过程中潜在的不良性能。为了解决这个问题，Carroll等人研究了功能梯度304L不锈钢/Inconel 625的表征和热力学建模，并确定了构建无尖锐微观结构和/或成分边界的梯度组件的可行性。分级区大约有24层，每种粉末的体积浓度改变了1 vol%（图8c）。Qian等人也采用了相同的沉积方法来改变飞机横梁中的质量分数（图8d）。高强度TA15（Ti-6.5Al-2Zr-1Mo-1 V）用于梁的高荷载外部，而高延性TA2（3级CP Ti）用于梁的低荷载内部。

3.2.2粉末床熔化

与DED技术类似，PBF还使用激光构建金属或聚合物原型，涵盖了各种方法，包括直接金属激光烧结、电子束熔化（EBM）、选择性激光烧结（SLS）和SLM。然而，PBF并没有使用多种材料和恒定的激光传输过程，而是使用能量密度和特殊结构来实现功能梯度变化。粉末通过激光束在特定区域反复选择性熔化，从而堆叠单层，形成最终产品（图9a）

图9 a) PBF工艺原理。b)通过SLM得到均匀(左，相对密度0.22)和渐变(右，相对平均密度0.22)的晶格结构。c)通过SLM制作的立方和六边形FGS。

SLS是一种可以烧结各种陶瓷和聚合物的PBF方法。Chung等人研究了填料体积分数对尼龙基复合材料的影响。采用实验设计方法，结合工艺参数和输出结果，对各组分进行参数设计。他们在尼龙-11中添加了0-10 vol%的15 nm气相二氧化硅，以制造功能梯度聚合物复合材料。DoE确定的参数再次得到验证，最终样品显示出竞争性的拉伸和压缩机械性能。

与SLS类似，SLM可用于制造多孔结构，用于外科植入物、轻型汽车和航空航天应用。Niendorf等采用双激光SLM系统，以316L粉末制造梯度结构，以实现各种局部功能。Maskery等研究了机械性能和分级密度之间的关系。梯度和均匀结构吸收了相同的能量，而梯度结构的致密化使应变降低了7%。他们提出，与均匀密度的SLM Al-Si10-Mg晶格相比，梯度密度的SLM Al-Si10-Mg晶格（密度随支柱直径变化，图9b）的变形和能量吸收预测更准确。Choy等人使用Ti-6Al-4 V粉末制造了密度连续变化的立方和蜂窝晶格结构。这些FGSs在0.4到1.2 mm之间呈线性变化（图9c）。结果表明，对于固定体积，蜂窝结构可以比立方结构包含更多的单元，因此证实了具有蜂窝结构的功能梯度材料具有更高的空间效率。

DED和PBF这两种基于激光的方法都可以获得相对较高的分辨率，从而获得高质量的零件。高激光功率会产生热梯度，这可能会影响微观结构相，并可能导致第2.3节中提到的严重开裂，进而影响其性能。然而，这些基于激光的方法在FGAM过程中调节冷却和加热速率仍然具有挑战性。

3.2.3薄板层压

薄板层压工艺，如层压物体制造和超声波固化（UC），通过连接不同的层和箔来制造所需的物体。然而，这些薄片层压方法在实现材料梯度方面可能有困难，并且在文献中很少发现与使用薄片层压的FGAM相关的示例。Kumar等人在UC的帮助下，通过连接不锈钢、铜箔和铝箔，制造了功能梯度合金。他们报告了创建最小样品（尺寸为33×5×0.64 cm3）的最佳工艺参数，并调整了这些参数，以创建在沉积方向具有梯度强度的金属功能梯度材料。

3.2.4材料挤压

材料挤出法通常使用一台或多台挤出机，每台挤出机一层一层地挤出材料糊。多喷嘴装置允许通过控制不同浆料的流量比来生产任意成分。Kokkinis等人使用两种不同的树脂（主要由不同数量的丙烯酸盐和甲基丙烯酸盐组成）通过体积式双组分分配器（图10a）制造了功能梯度材料，梯度区域的弹性模量在0.1到319 MPa之间变化。在另一项工作中，Leu等人使用一种新的材料挤出方法，即通过三重挤出机机制在水的冰点下冷冻成型挤出制造，制备了功能梯度材料（图10b）。图中粉色和绿色的Al2O3和ZrO2分级部件是通过改变相应柱塞的相对流量来构建的。

图10 a）双挤出机材料挤出装置示意图。b）三重挤出机材料挤出装置。梯度3D打印系统。c）梯度3D打印机械设置和打印控制系统示意图。d）梯度3D打印的过程。

在各种材料挤出技术中，具有线性变化特性的功能梯度材料的制备是普遍存在的。Bakarich等人成功地研究了软水凝胶和硬UV固化丙烯酸酯聚氨酯，以制造具有空间线性变化颜色的人工肌腱系统。现代设备和技术的发展也使得生产具有非线性梯度的材料成为可能。Ren等人开发了一种3D打印机，配备了三轴运动机架、主动混合装置和数字送料装置（图10c）。在印刷过程中，使用数学函数来描述材料性能的分级分布。然后，通过灰度表示和控制代码生成，纳米Al2O3颗粒被数字输入打印机，以相应地制作1D、2D和3D分级对象（图10d）。

基于材料挤出的FGAM特别适用于生物打印，因为多喷嘴工艺允许制造双梯度（多材料和多孔结构）。然而，其相对较低的打印精度不利于实现精细梯度。此外，不可避免的后处理（如烧结）可能会导致最终部件严重收缩。

3.2.5材料喷射

材料喷射，也被归类为PolyJet，利用紫外光固化和平滑通过沉积液体光聚合物制成零件。这种最先进的工具可以利用多个注射头一次沉积多个材料，并制作具有各种分级特性（如颜色、透明度和刚度）的功能梯度材料。数字材料是一种多材料，通过在紫外光照射之前以特定浓度混合不同比例的PolyJet光致聚合物而产生，这大大扩大了PolyJet方法可用的可打印材料的范围。Salcedo等人使用Tango Black+（TB+，橡胶基材料）和Vero White（VW+，ABS基材料）制造圆形和矩形梯度区域。根据FEA得出的应变模式与从实验拉伸试验中获得的应变模式基本匹配，只有微小差异。Doubrovski等人使用位图将材料特性转换为局部材料成分，以制造具有所需分级刚度的假肢插座。尽管PolyJet可以使用Grab CAD等商业软件来实现一些基本的物理性能变化（例如，渐变颜色、透明度和刚度），但PolyJet FGAM工艺中可以使用的材料有限，而且使用的材料成本相当高。需要扩大材料数据库，以更好地满足FGM零件的制造需求。

3.2.6还原型光聚合

还原型光聚合（包括SLA、数字光处理、扫描、纺丝、选择性光固化和连续液体界面生产）通过使用紫外光固化液体光敏树脂来制造物体。虽然很少有使用还原型光聚合的实例报道，但已经描述了一些新兴的高速和高精度制造技术，这些技术具有重要意义，并可能导致功能梯度材料的未来趋势。Martin等人通过使用多色系统以高速制造物体，改进了SLA设备。通过同时实现光聚合和光抑制，使表面光滑。在该方法中，使用两个不同波长（365和458 nm）的光源，通过在一个波长处生成树脂的活性聚合，同时在另一个波长处限制其反应，来控制体积图案。该体系的一个独特之处是，它可以同时引发和抑制光聚合树脂，从而可以精确地制造出FGSs和FGMs。Brett等人开发了一种新方法，即计算轴向光刻（CAL），它可以通过光敏树脂的体积固化来制作任意几何形状。与传统的SLA设备逐层添加材料不同，CAL使用具有一致旋转速率的视频投影仪从所有不同角度输出2D图像，在光敏树脂中制作3D对象。这种方法允许在不同的位置和角度对零件进行成型，有很大的潜力来增强分级功能。

3.2.7当前FGAM技术面临的挑战

虽然各种FGAM方法已被用于生产FGAMs，但其中大多数方法仍远未应用到实际的工业应用中。这不仅是因为缺少对梯度切割设计的准确表征，而且还因为没有优化的加工参数，以及3D打印机在输送分级原料时缺乏精度和稳定性。例如，Li等人发现，送至打印机的原始预混合粉末与最终沉积的材料在成分上存在显著偏差。如图11a所示，由于密度和尺寸的不同，不同的颗粒在相同的气体流量下可能会有不同的运动，导致物质组成不一致。因此，对于FGAM过程的材料表征，需要高精度的现场实时过程监测方法。这些技术可以帮助工程师更好地了解AM过程中微观结构和性能的影响，这是获得高质量零件的关键。在下一节中，我们将简要介绍一些潜在的现场和实时过程监测技术的AM。同时，这也可能导致改进的非破坏性检测和鉴定方法的FGAM。

图11 a)激光熔化沉积制备定制材料。b)单层印刷过程中的相位演化，通过叠加16000个单独的衍射图案，以衍射角度和时间的强度表示。白色箭头表示打印过程的开始。d) t = 276 ms时激光、x射线束和热影响区(HAZ)的相对位置示意图(温度尺度为℃)。e)将SD-OCT集成到系统中的商用机器示意图。f)光纤布拉格光栅读出系统方案。

红外监测已广泛用于表征熔池的几何形状和温度。最近，Bartlett等人采用全场红外热像仪对SLM制造的AlSi10Mg试样进行了物理缺陷的原位测量，成功检测到82%缺乏熔合缺陷。高速相机测量，如光学图像监测，也已实施检测缺陷。DePond等人的将大面积光谱域光学相干断层成像(SD-OCT)整合到PBF系统中，用于实时监测表面粗糙度(图11e)。声发射是另一种监测AM产品质量的技术，它通过精确定位缺陷、缺陷类型和缺陷浓度来实现。与成像(使用2D数据)或断层扫描(使用3D数据)等其他方法相比，AE(使用1D数据)速度更快，硬件成本更低。Shevchik等人[使用光纤布拉格光栅传感器记录声发射信号，在SLM过程中实时监测产品质量(图11f)。使用机器学习方法实时检测不锈钢缺陷，初步测试显示检测的可靠性为85%。

除了对研究人员的挑战，FGAM对打印机制造商、材料供应商和最终用户也有很多挑战，从开始使用多材料系统到应用演示。该领域需要长期和持续的努力来开发一个专门为FGAM设计的多种材料的大型组合，以及识别制造问题，优化生产效率和最终部件性能的打印参数，包括:i)创建多种材料系统的数据库;ii)调幅设备的升级(例如，多路激光器、热管理等);3) 3D打印过程的现场实时监测、产品检测和质量管理，包括使用高速相机成像技术和激光诱导击穿光谱(LIBS)和micro-CT扫描技术对部件测量进行三维立体处理和高精度检测;并采用机器学习和大数据分析方法，将重点放在制造工艺、成品组成、精度和缺陷上，形成全闭环控制系统。

在建立检验和质量控制体系的同时，将确保改善产品的可重复性和降低生产成本和损失，最后，展示大规模工业应用潜力的示范项目。整个循环系统应该考虑材料、机器、建造、部件、测试、后处理、设计、CAE模型、环境，以及如何通过完全配置的门户来合并、跟踪和分析完整的FGAM数据集，如何捕获完整的制造过程，确保一致性，并提供质量指标。如何将虚拟FGAM与物理数据进行比较，以及如何通过将模拟部件与出厂部件关联起来来提高打印质量。此外，它还应提供FGAM和非FGAM数据集，用于过程基准测试和比较。

来源：A Review on Functionally Graded Materials and Structures via Additive Manufacturing: From Multi-Scale Design to Versatile Functional Properties，Advanced Materials Technologies, doi.org/10.1002/admt.201900981

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