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原创丨六月（学研汇 技术中心）

编辑丨风云

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电催化析氧反应(OER)对于质子和电子的生产具有重要意义，其中质子和电子广泛用于阴极关键反应，比如析氢、N2还原和CO2还原等。已经有大量文献报道钴基材料具有优良的OER活性和稳定性。理论计算和实验研究也表明，钴中心配位的几何结构与电子构型对电催化OER效率均有显著的影响。然而，目前的研究对钴基电催化剂结构与效率之间构效关系的理解还远远不够。陕西师范大学张伟团队通过构建同源磷酸钴盐平台，深入探究了Co配位的几何构型对电催化OER活性的影响。通过有效除去Co3(PO4)2·8H2O中的水配体，能够将磷酸钴盐中钴配位的几何形状由八面体(Co3(PO4)2·8H2O)调整为四面体(Co3(PO4)2)。这两种磷酸钴盐除了配位几何结构外，其他特征基本相同。虽然两个同源物具有相似的OER动力学，但是无水Co3(PO4)2的OER活性却显著更胜一筹。拉曼和原位XAS光谱分析表明，Co配位的四面体位点具有较高的本征OER活性，这是因为它在OER过程中能够促进活性高价钴(氢)氧化物中间体的形成。

图1. Co3(PO4)2·8H2O和Co3(PO4)2的晶体结构示意图。

同步辐射

分析Co3(PO4)2·8H2O和Co3(PO4)2中Co的精细结构与配位环境

研究人员使用原位同步辐射表征技术针对Co3(PO4)2·8H2O和Co3(PO4)2催化剂中Co的配位环境和电子结构信息进行了深入探讨。

测试装置及条件：在北京同步辐射设施的1W1B光束线上收集了Co K边X射线吸收近边结构(XANES)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱。利用自制的电解池中，在室温下分析了用于XAS测量的电催化剂。将催化剂(2 mg/cm2)负载在碳纸上制备工作电极。在测量XAS之前，电催化剂在给定电位下稳定2分钟。在XAS测量过程中，应用电位保持恒定。使用ATHENA和ARTEMIS程序对XANES和EXAFS数据进行分析。所有电化学实验均使用电化学仪器(CHI 660e)在室温下记录。以0.07 cm2的玻碳(GC)为工作电极，饱和Ag/AgCl为参比电极，石墨棒为对电极，采用循环伏安法(CV)和微分脉冲伏安法(DPV)进行检测。CV曲线扫描速率为50 mV s−1。iR降补偿用于所有CV曲线。以0.05 V的振幅进行DPV测试，并进行iR降补偿。在0.1 M磷酸盐缓冲液(pH = 6.5、7.0、7.5、8.0)中以0.05 V/s的扫描速率记录样品的CV曲线。在不同扫描速度(5、10、15、20、40、60和80 mV/s)下，CV测试在非法拉第电位区获得了Co3(PO4)2和Co3(PO4)2·8H2O的电容。

同步辐射测试主要结论：

通过X射线近边结构(XANES)研究了Co3(PO4)2·8H2O, Co3(PO4)2和Co对照样品的Co K边吸收曲线。图2a显示Co3(PO4)2·8H2O, Co3(PO4)2与CoO具有相似的边缘位置。实验中Co3(PO4)2·8H2O观察到宽的前边缘峰和明显的白线，具有八面体对称特征。Co3(PO4)2的XANES图谱显示出尖锐的前边缘峰和平滑的白线，表明了其非中心对称结构(四面体配位)。Co K边EXAFS光谱揭示了Co与相邻原子的原子间距离，不考虑相移的情况下，其原子距离要小于实际值。

图 2. Co3(PO4)2·8H2O, Co3(PO4)2和Co对照样品的Co K边XANES。

通过对两个样品在OER条件下进行XAS测试，进一步深入研究表面物种的具体信息。如图3a所示，Co3(PO4)2样品在1 Å~3 Å之间可以识别出三个峰。在1.44 Å处(峰I)的峰可以归属为Co-O键。在2.4 Å和2.8 Å处的两个峰代表着八面体配位中的Co(峰II)和四面体配位中的Co (峰III)。与0 V时的Co-O键相比，当阳极偏压增大时，Co-O键的平均长度略有减小(图3b)。在图3c中，II峰与III峰的比值可以反映八面体和四面体配位Co位点的占据情况。在较高的电位下，Co原子在八面体位置上聚集，这些配位变化标志着CoOOH物种的形成(图3a)。反之，Co3(PO4)2·8H2O的Co K边EXAFS谱在外加正电位下几乎不变(图3d)，表明在OER过程中，Co3(PO4)2·8H2O中Co的6配位环境比无水Co3(PO4)2中Co的4配位环境更稳定。Co离子的t2g轨道使P键与吸附的氧结合起来。电子占据了Co3(PO4)2·8H2O中八面体Co位点(t2g6eg1)上所有的t2g轨道。然而，四面体Co2+ (eg4t2g3)的单自旋电子结构有助于促进与羟基化表面的相互作用和活性CoOOH中间体的生成。尽管Co3(PO4)2·8H2O中Co有水分子成键相连，由于所有的Co原子都是6配位的，因此需要除去一个配体才能形成Co=O物种。因此，具有四面体Co配位位点的脱水样品更容易转化为活性中间体。结合Raman和XAS结果，揭示了在施加偏压下，四面体Co配位中心能够促进电子释放过程，形成活性高价钴氧化物。

图 3. Co3(PO4)2·8H2O和Co3(PO4)2的XAS测试表征。

总之，该研究通过构建磷酸钴盐平台，深入分析了八面体Co3(PO4)2·8H2O和四面体Co3(PO4)2中Co配位的几何构型和电子构型对电催化OER性能的影响。通过去除Co3(PO4)2·8H2O中的水配体，能够得到具有相似片状形貌和结晶度的同源磷酸钴盐，有效地排除了因不同合成途径引起的杂质差异。尽管Co3(PO4)2·8H2O和Co3(PO4)2具有相似的OER动力学，然而电催化结果表明，具有Co四面体的无水Co3(PO4)2表现出更高的催化活性。Raman和原位 XAS结果揭示了，Co四面体位点具有较高的本征活性，这是由于Co四面体位点在电催化OER过程中能够促进形成活性的高价钴(氢)氧化物中间体。

参考文献：

Jing Qi et al. Autologous Cobalt Phosphates with Modulated Coordination Sites for Electrocatalytic Water Oxidation.

Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 8917–8921.

DOI: 10.1002/anie.202001737.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.202001737.

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