北化严乙铭&杨志宇Angew.：强电子相互作用稳定Cu+提高CO2电还原的选择性和稳定性！|cu|催化剂|原子|电位|选择性

研究内容

铜氧化物基材料能有效地电催化二氧化碳还原(CO2RR)。为了理解它们的作用并实现高CO2RR活性，必须稳定铜氧化物中的Cu+。

北京化工大学严乙铭教授和杨志宇以六方氮化硼(h-BN)纳米片修饰Cu2O纳米颗粒作为电催化剂，稳定Cu+。加入Cu2O BN的C2H4/CO比加入Cu2O的C2H4/CO增加了1.62倍。相关工作以“Stabilization of Cu+ via Strong Electronic Interaction for Selective and Stable CO2 Electroreduction”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

研究要点

要点1.作者采用六方氮化硼(h-BN)纳米片修饰的氧化亚铜(Cu2O)纳米颗粒(Cu2O BN)作为模型催化剂。CO2RR过程中积累在Cu2O活性位点的电子通过强电子相互作用转移到h-BN。

要点2.Cu2O BN催化剂与纯Cu2O相比，C2H4/CO产物的比例提高了1.62倍。Cu2O BN催化剂能够在-1.4 V vs 可逆氢电极(RHE)下，稳定生产C2H4超过14小时的连续操作。

要点3.实验和密度泛函理论(DFT)计算表明，Cu2O BN中两组分之间的强电子相互作用，增强了Cu-O键。亲电的h BN从Cu2O获得部分电子密度，在CO2RR过程中保护Cu-O键免受电子攻击，并在长期电解过程中稳定Cu+。保留良好的Cu+增强了C2产物的选择性，提高了Cu2O BN的稳定性。

该研究为CuOx对CO2RR的价态依赖性产物选择性提供了新的见解，并为CuOx中铜的价态保存提供了新的途径。

研究图文

图1. Cu2O、Cu2O BN和h-BN的(a) XRD和(b)拉曼光谱。(c) Cu2O BN催化剂的SEM和(d)TEM。白色的虚线圆圈表示h-BN层。(e) (d)中选定区域的HRTEM。(f) (e)中Cu2O与h-BN界面原子排列畸变放大图。(g)原子排列HAADF-STEM。(h)和(i)表示界面附近Cu原子的无序和位错。蓝色和黄色的球体代表有序和无序的铜原子。(i)中的实线和球分别表示铜原子的理论位置和实际位置。(j) Cu2O BN元素分布图。

图2. (a) Cu2O、Cu2O BN和h-BN的TGA (上)和对应的DTG曲线(下)。(b) Cu2O和Cu2O BN的H2-TPR谱图。程序升温还原Cu2O (c)和Cu2O BN (d)的原位XRD测量。h-BN和Cu2O BN的（e) B 1s和（f) N 1s的XPS。（g) Cu2O、Cu2O BN和h-BN沿z方向的平均平面静电势能。（h) UPS获得的Cu2O、Cu2O BN和h-BN的二次电子截止边和费米边。（j)由UPS测量和DFT计算确定的功函数。

图3. (a) Cu2O和Cu2O BN在Ar和CO2饱和的0.5 M KHCO3溶液中的LSV曲线。(b) Cu2O和(c) Cu2O BN在0.5 M KHCO3电解液中，不同电位下电解1 h的CO和C2H4法拉第效率。（d) Cu2O BN的电解曲线。（e) Cu2O和（f) Cu2O BN在-1.4 V下，CO和C2H4法拉第效率与电解时间的关系。(g) Cu2O和Cu2O BN1.4 V恒电位下的i-t曲线和C2H4/CO比。(h) Cu2O和Cu2O BN在CO2饱和的0.5 M KHCO3电解液中的Nyquist图。

图4. 在0.4 V时，(a) Cu2O和(d) Cu2O BN的原位拉曼光谱随反应时间的变化。(b) Cu2O和(e) Cu2O BN的XRD。(c) Cu2O和(f) Cu2O BN在1.4 V电位下，在不同电解时间后的准原位XPS。(h) Cu2O BN在1.4 V电解2 h后的两个选定区域的HRTEM。(I, j) 两个孤立的Cu2O BN粒子在1.4 V电解2 h后的元素分布。

图5. (a) Cu2O和Cu2O BN的Cu 3d带PDOS。(b) Cu2O BN和h-BN的B 2p和N 2p带。(c) Cu2O BN垂直于表面的z向平面平均电荷密度差。紫色和青色区域分别代表电子的积累和耗尽。(d)计算Cu2O(111)和Cu2O BN模型中的氧空位生成能。(e) CO2在Cu2O和Cu2O BN上电还原成不同中间体的自由能图。(f) CO2RR过程中强电子相互作用保护CuO键不受电子攻击并保持铜价态的示意图。

文献详情

Stabilization of Cu+ via Strong Electronic Interaction for Selective and Stable CO2 Electroreduction

Yixiang Zhou, Yebo Yao, Rui Zhao, Xiaoxuan Wang, Zhenzhen Fu, Dewei Wang, Huaizhi Wang, Liang Zhao, Wei Ni, Zhiyu Yang,* Yi-Ming Yan*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: 10.1002/anie.202205832