最新JACS：氧还原(ORR)电子转移的原位机理研究！|x射线|光谱|动力学|半波|原位

研究内容

众所周知，碱性燃料电池的限制是阴极半电池反应的松弛动力学，即氧还原反应(ORR)。铂(Pt)作为最活跃的ORR催化剂，由于其腐蚀性和缓慢的动力学，仍然面临挑战。许多替代Pt的新方法，即使经过强大的改进，它们也存在稳定性问题。

贾瓦哈拉尔·尼赫鲁高级科学研究中心Sebastian C. Peter教授课题组设计一种极其稳定但尚未探索的有序金属间化合物结构Pd2Ge，并通过位点选择性Pt替代调整活性位点的电子环境以克服碱性ORR的障碍。相关工作以“In Situ Mechanistic Insights for the Oxygen Reduction Reaction in Chemically Modulated Ordered Intermetallic Catalyst Promoting Complete Electron Transfer”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。

研究要点

要点1.Pt原子在Pd2Ge的特定Pd位置的取代导致Pt0.2Pd1.8Ge的半波电位(E1/2)为0.95 V vs RHE，其性能优于最先进的催化剂20% Pt/C。Pt0.2Pd1.8Ge的质量活度（MA）为320 mA/mg Pt，几乎是Pt/C的3.2倍。即使经过50,000次加速降解测试(ADT)循环，E1/2和MA仍然保持不变，这使其成为一种很有前途的稳定催化剂，其活性优于最先进的Pt/C。作者分别通过粉末X射线衍射(PXRD)、X射线吸收光谱(XAS)和X射线光电子能谱(XPS)分析进行了Pt0.2Pd1.8Ge体积、局部和表面结构表征。

要点2.原位XAS探测了反应过程中Pt0.2Pd1.8Ge原子位点氧化态的摆动，有效增强了4e-转移，产生了极低百分比的H2O2。在旋转环盘电极(RRDE)实验中观察到的具有较弱O-O键的OOH中间体在Pt0.2Pd1.8Ge上的较强吸附被证明是H2O2产生不良的驱动力。

要点3.OH在Pt0.2Pd1.8Ge的Pd和Pt位点上的不良吸附表现出非常少的OH中毒，即使超过50,000次ADT循环也体现在稳定性上。通过操作FTIR光谱的实时监测探测了更强的OOH*吸附和更高的H2O形成，并通过原位X射线近边缘吸收在ORR期间绘制了电荷转移机制以及活性位点氧化态的摆动结构(XANES)和X射线吸收精细结构(XAFS)分析。使用原位XAS和FTIR技术探索反应动力学，然后进行非原位ORR表征，例如后电化学XPS和XRD，以分析碱性ORR条件下的结构演变。从各种实验中研究的异常ORR活动的驱动力与理论计算相关。

研究图文

图1. (a) 通过在Pd位点形成缺陷的Pt取代Pd2Ge合成策略示意图。(b)合成的Pd2Ge、Pd1.8Ge和Pt0.2Pd1.8Ge的PXRD与Pd2Ge的模拟图案相比。(c)绘制晶面(111)和(210)。(d)Pd2Ge、Pd1.8Ge和Pt0.2Pd1.8Ge的相对峰强度比(111):(210)。(e)在扫描电子显微镜(SEM)图像中看到的Pt0.2Pd1.8Ge的纳米珊瑚样形态。插图显示了放大的SEM。 (f) Pt0.2Pd1.8Ge的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)。(g)放大图像和快速傅里叶变换(FFT)显示突出的刻面曝光。(h)Pt0.2Pd1.8Ge的TEM能量色散X射线(EDX)。(i)原子分辨率的HRTEM。(j)在原子级分辨率中指定的原子位置。

图2. (a)Pd2Ge、Pd1.8Ge、Pt0.2Pd1.8Ge和20% Pt/C在0.1 M KOH中，电位范围为0.3至1.0 V vs RHE的LSV。(b)Pt0.2Pd1.8Ge在50,000次ADT循环前后的LSV。(c)在起始和半波电位范围内绘制的Tafel图。(d) RRDE实验具有环形电流和磁盘电流的LSV。(e)过氧化氢的量化和ORR期间电子转移的数量。(f)催化剂的质量活性和半波电位比较。

图3. 与相应的金属箔相比，Pd2Ge和Pt0.2Pd1.8Ge的(a)Pd K-edge、(b) Ge K-edge和(c)Pt-L3-edge的XANES光谱。(d) Pd箔的Pd K-edge、(e) Pt0.2Pd1.8Ge和(f) Pt0.2Pd1.8Ge的Pt L3-edge的小波变换k空间光谱。(g) Pd2Ge和Pt0.2Pd1.8Ge的Pd-edge的傅里叶变换R空间数据。(h) Pt0.2Pd1.8Ge的Pd-edge的拟合R空间和q空间数据。(i)所有催化剂的Pd 3d XPS光谱比较。XPS拟合Pt0.2Pd1.8Ge的(j) Pd 3d、(k) Ge 3d和(l) Pt 4f的光谱。

图4. (a) 在0.1 M KOH中ORR期间Pt0.2Pd1.8Ge的Pd K-edge的原位XANES光谱。插图显示了吸收边缘的放大图像。(b) ORR期间的R空间数据。(c) ORR期间Pt0.2Pd1.8Ge的Pt L3-edge的XANES光谱。插图显示了吸收边缘的放大图像。（d）比较从EXAFS拟合获得的金属-金属键长并从理论上优化的结构计算。(e) ORR前后Pd 3d-edge的XPS光谱。(f) ORR前后Pt 4f-edge的XPS光谱。(g) Pd K-edge在不同电位下的拟合R空间数据。(h) Pd-Pd键长在不同电位下变化的比较。

图5. (a) Pt0.2Pd1.8Ge在0.4 V vs RHE，在0.1 M KOH中的ORR CA期间的原位FTIR光谱。(b) 1400cm-1附近的峰被放大。(c) 峰值最大值位置随时间变化的比较。(d) 原位IR光谱显示ORR期间水的形成。(e) Pd2Ge、Pd1.8Ge和Pt0.2Pd1.8Ge的Pd 3d轨道的投影态密度(PDOS)，以及(f)OH*的O 2p轨道吸附在Pd2Ge和Pt0.2Pd1.8Ge的Pd和Pt位点上。(g)不同位点吸附的OH*物质的金属-O键长度与OH中毒效应的比较。(h) Pd2Ge和Pt0.2Pd1.8Ge的ORR机制的自由能分布。(i)示意图显示了从原位IR和计算研究中获得的ORR机制。

文献详情

In Situ Mechanistic Insights for the Oxygen Reduction Reaction in Chemically Modulated Ordered Intermetallic Catalyst Promoting Complete Electron Transfer

Soumi Mondal, Debabrata Bagchi, Mohd Riyaz, Shreya Sarkar, Ashutosh Kumar Singh, C. P. Vinod, Sebastian C. Peter*

J. Am. Chem. Soc.

DOI: 10.1021/jacs.2c04541