飞秒激光诱导水下超疏水表面研究进展（1）

长三角G60激光联盟导读

据悉，本文综述了飞秒激光诱导水下超疏水表面的研究进展，主要包括材料、制备、性能、多功能和应用。本文为第一部分。

摘要

水下超亲油表面由于其卓越的抗油能力和广泛的应用前景而吸引了越来越多的兴趣。同时，飞秒激光微细加工以其可忽略热影响区、无接触加工、精确的烧蚀阈值和高分辨率等优点成为微/纳米制造领域的一颗新星。飞秒激光微细加工和实现水下超亲性的碰撞最终产生了一些五颜六色的烟花。本文综述了飞秒激光诱导水下超疏水表面的研究进展，主要包括材料、制备、性能、多功能和应用。首先介绍了相关的背景知识，以展示创建水下超疏水表面的原理和飞秒激光的独特特性。基于“从空气中的超亲水性到水下超疏水性”的原理，通过简单的飞秒激光烧蚀在不同种类的材料表面上实现水下超亲水性。此外，飞秒激光诱导的水下超亲油表面还具有一些附加特性，如可控的油粘附性、水下各向异性油润湿性、良好的透明度和耐久性，从而形成具有各种实际应用的表面。水下超疏水性的发展仍处于“幼儿阶段”，因此，最后讨论了这一增长领域的现有挑战和未来前景。

1，介绍

润湿性是固体表面最基本的性质之一，主要取决于表面化学成分和结构。特别是，表现出超润湿性的材料因其在仿生学、基础研究和实际应用中的重要性而最具吸引力。超疏水表面是超润湿性领域中研究最早和最广泛的界面，因为其显著的拒水性。受荷叶超疏水性的启发，已经制造了数千个人工超疏水表面，这些表面广泛应用于自清洁涂层、微滴操作、油水分离、防腐、防雾/冰/雪、减阻、防污、细胞工程、集水、细胞工程等领域、微流体、实验室芯片等。经过20多年的发展，超疏水表面的基础理论和制造技术已达到较高水平。因此，近年来，研究人员的兴趣逐渐转移到油这一日常生活中另一种常见的液体。

根据超疏水性的相同原理，超疏水性可定义为在基底表面上显示大于150°的油接触角（OCA）的小油滴。不能被有机液体润湿的超疏水表面比超疏水表面更难制造，主要是因为油的表面张力远低于水的表面张力。2007年，Tuteja等人发现，除了足够的粗糙度和超低表面自由能材料的严格化学改性外，凹入微结构对于在空气中制备超亲油表面非常重要。凹入表面曲率通常指悬垂、蘑菇状、倒梯形微结构等。尽管凹入纹理的概念加快了超疏性的发展，但迄今为止，空中超疏表面的制造仍然受到创建凹入微结构的困难的限制。

（a）荷叶的图像和表面高度图，和（b）演示荷叶自清洁效果的卡通。

鱼即使在被石油污染的水中也能自由游泳，皮肤上没有任何污染。此外，水下超亲性归因于鱼鳞的亲水化学和分级粗糙表面微观结构之间的协同作用。这一发现为制备水下超疏水表面开辟了一条重要的替代途径。受鱼鳞的水下超亲油性的启发，已经开发了各种技术，以按照“从空气中超亲水性到水下超疏水性”的设计原则制造水下超疏油性表面，例如光刻、模板、化学蚀刻、水热法、自组装、电化学沉积、电化学阳极氧化和喷涂/浸渍涂层。与超疏水表面一样，人工水下超疏水表面也因其在防油涂层油/水分离、油微滴操作、自清洁、生物粘附、防堵塞、引导油微滴移动、浮在油上和油滴图案化。水下超亲油表面可以通过上述传统方法成功制备，但这些方法或多或少都面临其固有的局限性，如复杂的制造工艺、对特殊材料的严格限制以及缺乏灵活性。通过一种通用且简单的方法制造水下超疏水表面仍然是该研究领域的主要趋势。

（a）水稻叶片两步复制过程的示意图：（I）PDMS对水稻叶片的负复制，（II）热水中PNIPAAm对PDMS模板的正复制，（III）将复制的PNIPAAm膜从模板上分离。（b）生物激发水稻叶膜的SEM图像。

近年来，飞秒激光微细加工技术已成功应用于界面科学，以控制材料表面的液体润湿性。这种微加工技术具有许多独特的特点，包括可忽略的热影响区、无接触工艺、精确的烧蚀阈值和高分辨率。此外，该技术可以处理范围非常广泛的材料，例如半导体、玻璃、金属、聚合物、陶瓷，甚至生物组织。基于上述优点，该技术在实现基本和功能性水下超亲性方面也取得了巨大成功。

本综述将重点介绍通过飞秒激光微/纳米加工制备的水下超疏水表面的最新进展。本文首先介绍了相关背景，包括具有水下超亲性的生物、润湿性的理论基础，以及飞秒激光微细加工的简要介绍（第2节）。然后，总结了不同飞秒激光诱导的水下超疏水表面，按材料类别分组（第3节）。在各种水下超亲油材料（第3节）之后，还介绍了具有其他特性（例如可控油粘附性、水下各向异性油润湿性、高透明度和耐久性）的水下超疏水表面。下一节将举例说明人工水下超疏水表面的实际应用（第4节）。最后，讨论了飞秒激光创造水下超亲表面的现有挑战和未来前景（第5节）。

2.背景

2.1水下超亲油性

经过数百万年的缓慢进化和自然选择，大多数生物已经形成了完美的多功能表面，以适应其生活环境。在自然界中，一些动植物的表面具有特殊的润湿性。例如，荷叶生长在淤泥中，但由于其自清洁特性而未浸染（图1a）；水上漫游者能够在水上行走和跳跃（图1b）；红色玫瑰花瓣对水滴表现出很高的粘附力并能捕获水滴（图1c）；雨滴和露水倾向于沿着叶脉滑动，最后滑向水稻叶的根部，帮助水稻存活（图1d）；蝴蝶甚至可以在雨中飞行，因为蝴蝶翅膀的定向附着允许它抖掉雨滴（图1e）；蚊子的眼睛具有防雾能力，确保在蚊子通常居住的潮湿条件下视线不受影响（图1f）；在干旱的沙漠中，沙漠甲虫可以通过壳收集雾（图1g）；壁虎足具有超疏水性、高粘附性和可逆粘附性的多功能（图1h）。发现所有这些独特的润湿性都是由不同层次的表面微观结构和化学成分的组合效应造成的，验证了结构和性能的统一性和协调性。受上述现象的启发，设计并制备了大量具有特殊润湿性的人工功能表面，这些表面已广泛应用于我们的生活中。事实上，对水下超亲油性的研究也源于对鱼鳞抗油功能的揭示。

图1具有特殊润湿性的生物体的照片和表面微观结构。a）荷叶。120b）水漫游者。c）红色的玫瑰花瓣。d）稻叶。E）蝴蝶翅膀。f）蚊子的眼睛。g）沙漠甲虫。h）壁虎脚。

与在漏油事故中因石油污染而濒临灭绝的海鸟相比，鱼可以在同样的石油污染水中保持身体清洁。2009年，Jiang和同事发现了鱼体抗油能力的潜在机制，这来自于鱼鳞的水下超亲油性。鱼身完全被对齐的扇形鳞片覆盖（图2a）。鱼鳞由亲水性钙蛋白、磷酸盐和一薄层粘液组成。图2b-d显示了鱼鳞的扫描电子显微镜（SEM）图像。鱼鳞表面有许多定向微乳头，长100-300µm，宽30-40µm（图2b）。这些微乳头沿径向排列。每个微乳头的表面也显示出精细的粗糙度（图2c，d）。这种多尺度层次结构使鱼鳞在空气中同时具有超亲水性和超亲油性（图2e）。鱼鳞与水或油滴的接触角接近0°。然而，当鱼鳞浸泡在鱼类一般生活的水中时，它会变得超疏油，对1,2-二氯乙烷液滴的OCA为156.4±3.0°(图2f)。正是周围的水介质导致了鱼鳞的润湿性从空中超亲性转变为水下超亲性。当鱼鳞浸入水中时，粗糙表面微观结构可以完全润湿。将油滴放置在鱼鳞上后，粗糙微结构中截留的水层将成为油滴下方的拒油水垫，形成固/水/油三相系统。因此，鱼鳞在水中具有优异的超亲油性和抗油能力。鱼鳞启发我们通过粗糙微结构和亲水化学成分的合作来制造水下超亲表面。

图2鱼鳞表面的水下超亲性。a）鱼皮上排列整齐的扇形鳞片的照片。b–d）鱼鳞表面的微观结构。鱼鳞上的油滴e）在空气中，f）在水中，分别表现出鱼鳞在空气中的超亲油性和水下的超亲油性。

水下拒油材料的应用通常面临着巨大的稳定性挑战，特别是在高盐度的水中。发现海藻在饱和NaCl溶液中仍能保持超亲性（图3a）。图3b显示了海藻的表面微观结构。可以观察到丰富的微孔。海藻表面还覆盖着许多网状结构和微纤维。此外，海藻富含天然多糖（如海藻酸钠、卡拉胶和琼脂）。即使在高盐度溶液中，多糖分子也很容易与水分子结合。令人惊讶的是，海藻表面在NaCl溶液中仍然表现出超低的水下亲油性，浓度从0.5mol L增加到0.5mmol L−1至完全饱和的水，表明即使在高离子强度和盐度的条件下，水下油滴也会被海藻排斥。海藻表面的这种耐盐水下超亲油性主要归因于盐不敏感多糖成分和多孔表面微观结构的联合作用。

图3海藻表面和鱼皮的水下超亲性。

除了水下的超亲油性，长尾鱼的皮肤在水中也表现出各向异性的油润湿性（图3f）。长尾鱼的皮肤被高表面能的钩状棘覆盖，而不是普通的扇形鳞（图3g，h）。每个脊柱的高度约为383.7µm，宽度约为51.6µm。每根脊椎的尖端都朝着鱼尾弯曲。在水介质中，filefish皮肤上的小油滴显示出156.1±1.8°的OCA（图3i）。只要鱼皮表面倾斜13.4°，油滴就会沿头到尾（HT）方向从鱼皮上滚下，而油滴可以滚动，直到鱼皮表面沿相反方向（TH方向）倾斜22.5°，如图3j所示。结果表明，油滴倾向于沿HT方向滚走，但在TH方向被钉住，显示了鱼皮的各向异性油润湿性。紧密的亲水钩状棘由于表面粗糙度高，导致了鱼皮的水下超亲油性和抗油功能。同时，尖刺的弯曲尖端导致油滴的单向滑动趋势。这种各向异性的拒油性意味着，由于避免了油在鱼头积聚，因此，长尾鱼在受油污染的海水中具有定向自清洁能力。

许多其他生物也具有水下超疏油特性，如蛤蜊的壳和荷叶的底面。受到这些生物的启发，我们可以通过结合合适的表面微观结构和高表面自由能化学来制备水下超疏油表面。“从空气中的超亲水性到水下的超疏油性”也是一条行之有效的途径。

2.2关于润湿性的理论基础

当一个小液滴滴到固体表面上时，一个TPCL会在接触后形成。当液体进一步润湿表面时，TPCL向外膨胀，直到达到一定直径，导致球形冠状液滴停留在基板表面上，如图4a所示。此时，液体/固体界面与TPCL处空气/液体曲面切线之间形成的角度称为接触角（CA），通常用于评估固体表面的静态润湿性。样品倾斜，直到其表面上的液滴刚好滚走。基板的倾斜角度为SA（图4b）。通常，SA值可以反映固体基质和液滴之间的粘附程度。较高的液体附着力通常会产生较大的SA值。

图4 液滴在各种基底上的润湿状态。

2.3飞秒激光微细加工

飞秒激光已被证明是先进微制造和纳米制造中一种有效而强大的工具。由于超短脉冲宽度和极高峰值强度的独特特征，飞秒激光微细加工相对于基于长脉冲或连续波激光的传统激光加工技术具有许多明确的优势，例如烧蚀区域周围形成非常小的热影响区、非接触制造、激光加工、激光加工等，高空间分辨率和可加工材料的通用性。此外，由于飞秒激光的高峰值强度，飞秒激光束还可以通过非线性过程与透明材料相互作用，例如多光子吸收或隧穿电离。因此，飞秒激光可以烧蚀各种材料，无论是不透明材料还是透明材料，包括半导体、脆性材料（如玻璃）、金属、聚合物、陶瓷、生物材料（如生物组织）等等。

飞秒激光微细加工已成功应用于高质量、高精度的表面微/纳米加工，如钻孔、切割、纳米光栅、表面图案化和纹理化以及微/纳米结构。图5显示了飞秒激光微细加工系统的典型设置。预先将样品固定在3D处理平台上。然后，来自飞秒激光的高斯激光束通过物镜聚焦在样品表面上。当然，也可以使用其他一些透镜，如中等光学凸透镜、平面凸透镜和柱面透镜来聚焦激光束。3D平台的移动可以由计算机程序精确控制。脉冲能量由可变衰减器调节。机电快门用于打开/关闭激光束。微加工过程由电荷耦合器件（CCD）摄像机实时监控。在实验中，通常采用典型的逐行（串行）扫描方式，如图5右下方插图所示。

图5 飞秒激光微细加工典型实验装置示意图。

在过去十年中，飞秒激光微细加工也成功地应用于表面科学领域，以设计和改变固体材料的表面润湿性。通过使用简单的一步飞秒激光扫描方式，可以在各种材料的表面上直接创建各种微/纳米级分级结构。由于激光加工位置、扫描速度和扫描轨迹由计算机程序精确控制，因此无需昂贵的掩模即可轻松制作不同的预先设计的二维图案和三维微结构，如图6所示，由于表面润湿性主要由表面形貌和化学成分决定，这些图案化微结构通常表现出各种独特的润湿性能。与用于制备不同润湿表面的常用方法相比，飞秒激光微细加工的特别之处在于，它更擅长实现复杂的非均匀润湿性，并且该技术可以应用于大多数材料。

图6 通过飞秒激光烧蚀制造的各种2D图案和3D微结构。

3飞秒激光诱导的水下超亲性

受鱼鳞的启发，提出了一种在水环境中制造超亲油表面的新策略。鱼鳞的水下超亲性归因于固有亲水性化学成分和分级粗糙表面微观结构的综合效应。已经证明，空气中的超亲水表面在样品表面浸入水中后通常表现出超疏水性。因此，基于“从超亲水性到水下超疏水性”的设计原则，有两条主要的水下超亲水性表面创建途径。对于本质亲水性基底，通过在该基底表面构建适当的微/纳米尺度结构，可以直接获得水下超亲性。对于疏水性基底，需要首先对表面进行粗糙处理，然后用亲水性分子层进行进一步改性。由于飞秒激光能够通过简单的一步烧蚀方式在多种材料的表面上直接生成各种微/纳米尺度的分级结构，飞秒激光微细加工在设计和实现各种基底上的水下超亲性方面取得了巨大成功，包括基本和复杂的超亲性。

3.1水下超疏水材料

3.1.1硅表面

微结构硅表面是利用飞秒激光烧蚀实现水下超疏水性的第一个例子。硅晶片是典型的固有亲水性材料。Yong等人通过飞秒激光烧蚀很容易在硅表面制备出分级粗糙微结构。图7a，b显示了飞秒激光烧蚀后制备的硅表面的SEM图像。在合成表面上有一个自组织微山阵列（图7a）。微山的直径约为6µm，高度约为2.9µm。微山排列成正方形阵列，周期为10µm。每个微山的表面进一步装饰有丰富的纳米级突起（图7b）。在四个相邻的微山之间形成微型孔。孔的平均直径为8µm，深度达到4.6µm。测量这种微/纳米级分级结构的表面粗糙度为2.46µm。平坦硅表面上的小水滴显示的水接触角（WCA）为≈60°（图7c）。通过形成分级微结构，硅表面的亲水性可以大大增强。当水滴滴到激光烧蚀表面上时，它将迅速扩散并完全湿润结构化区域（图7d）。

图7 飞秒激光烧蚀后硅表面的微观结构和水下超疏水性。

关于水下油的润湿性，平坦的硅表面在水介质中表现出共同的疏油性。此类表面上的水下油滴通常为球形，OCA为124.6±1°（图7e）。与平坦硅表面上的小油滴相比，飞秒激光烧蚀粗糙表面上的油滴形状近似球形，其OCA增加到159.4±1°（图7f）。

飞秒激光烧蚀硅表面水下超疏水性的形成机理与鱼鳞相同。分级粗糙硅表面对水下油滴的超亲油性和超低粘附性可通过Cassie润湿状态的水下版本来解释（图4f）。如果样品浸入水中，飞秒激光诱导的粗糙硅表面将因其在空气中的超亲水性而被水完全润湿。结果，微/纳米级分级结构的谷被水填充。当小油滴进一步滴到样品表面时，分层微结构中的水将在油滴下方形成截留水垫。由于水（极性分子）和油（非极性分子），截留的水垫能够防止油滴渗透到微结构中。由于水下油滴只能与微山阵列的顶部接触，油滴与硅衬底之间的接触面积显著减小，从而导致飞秒激光结构化硅表面的水下超亲油性和极低的油粘附性。

上述结果表明，在将样品浸入水中后，平坦硅表面的空气中亲水性将转变为疏油性，并且通过飞秒激光诱导的分级微结构，疏油性可以进一步放大为水下超疏油性。

来源：A Review of Femtosecond-Laser-Induced Underwater Superoleophobic Surfaces, Advanced Materials Interfaces, doi.org/10.1002/admi.201701370

参考文献：L. Zhai, M. C. Berg, F. C. Cebeci, Y. Kim, J. M. Milwid, M. F. Rubner, R. E. Cohen, Nano Lett. 2006, 6, 1213.；G. H. Kim, B.-H. Lee, H. Im, S.-B. Jeon, D. Kim, M.-L. Seol, H. Hwang, Y.-K. Choi, RSC Adv. 2016, 6, 41914.