COF膜中阴离子传导机理的分子模拟研究|季铵|官能团|氯离子|离子|阴离子

新加坡国立大学Jianwen Jiang教授团队与天津大学姜忠义教授团队近期于Journal of Membrane Science期刊（2022, 658,120754）合作发表题目为Microscopic insight into anion conduction in covalent−organic framework membranes: A molecular simulation study的文章。该文章第一作者为吕博晖，通讯作者为姜忠义教授与Jianwen Jiang教授。

【研究亮点】

基于柔性模型，对阴离子在COF膜中的传导机制进行了分子模拟研究。
探究了离子与膜之间的相互作用，发现与一个或两个季铵官能团相结合的阴离子对传导率贡献最大。
发现不同孔径的COF膜中离子的速度及密度分布的差异是影响离子传导率的关键因素。

【文章简介】

以阴离子交换膜（AEMs）作为核心组件的碱性燃料电池可以使用相对廉价的非铂催化剂，具有重要应用潜力。共价有机框架材料（COFs）由于其长程有序的多孔结构以及易于功能化的特点，有望成为制备AEMs的新一代材料以及研究离子传导机理的理想平台。目前已有很多研究人员利用COF作为膜材料制备AEMs且得到了较为理想的结果，然而离子在孔道中的传递规律亟待深入研究。本文尝试用分子模拟的手段，以氯离子传导为代表，从微观角度分析阴离子在COF膜中的运动规律，进一步探究离子的传递机理。本工作揭示了在传递过程中与一个或两个季铵官能团相结合的阴离子对离子传导率的贡献最大。且发现由于侧链的区别，不同孔径的COF膜中离子的传递速度及密度分布均有差异，从而导致了离子传导率的变化，因此本文认为孔径是影响离子传导率的主要因素。离子水合数沿孔径的变化可以反映侧链及孔壁对离子运动的影响。

如图1 ab，本文利用了天津大学姜忠义课题组合成的四种COF膜作为研究对象（Adv. Mater., 2020, 32, e2001284），这些膜结构相近但侧链有所区别，通过对比研究，可帮助我们理解COF膜结构与传导率之间的关系。图1 cd，展示了我们分子模拟过程中使用的模拟体系，将膜置于水环境中，并用氯离子平衡膜中的正电荷。

图1. (a)COF-QA膜的化学结构。(b)COF-QA膜一维孔的原子结构。分子动力学模拟的体系(c)xy平面上的投影(d)yz平面上的投影。

如图2，在相同模拟条件下，对不同模拟模型进行对比，发现膜的柔性对模拟结果的准确性影响很大，完全柔性模型可较为准确地预测离子传导率数值，刚性和部分柔性的模型得到的结果与实验值相差则较大。通过定量分析，初步阐释了不同模型计算结果有较大差异的原因。

图2. (a)COF-QA膜的骨架以及侧链。(b)不同模拟模型得到的COF-QA-2膜传导率与实验结果对比。(c)温度对离子传导率的影响。不同模型中离子的(d)速度(e)密度(f)离子传导率随孔径的变化。

如图3，文中的模拟方法得到的计算结果与四张膜的实验结果吻合很好，且通过柔性对离子传导率的影响初步推断出氧原子修饰侧链可有效提高COF的柔性。

图3. (a)在30摄氏度下模拟得到的COF-QA膜离子传导率与实验值对比。(b)柔性模型与刚性模型得到离子传导率的比值。

如图4，离子与不同膜之间的相互作用能相近，并非影响传导率的主要因素。将四张膜中离子所处的不同位置进行分类，发现对传导率贡献最大的是与一个或两个季铵官能团相结合的离子。

图4. 离子与膜之间相互作用的(a)库伦能和(b)伦纳德-琼斯势能。(c)离子与不同个数季铵基团相结合的示意。(d-f)不同位置下离子的速度，出现几率以及对传导率的贡献。

如图5，测量了不同膜的孔径大小，建立了孔径变化规律与离子传导率的关联性。

如图6，对离子运动模式进行分析，发现在侧链的影响下，不同孔径的COF膜中离子的速度及密度分布的差异导致了离子传导率的不同。

图6. 不同COF-QA膜中氯离子的(a)速度(b)密度(c)离子传导率随孔径的变化。

如图7，本文分析了离子水合数的分布规律，且分析了官能团对离子水合层的补偿效应，证明了侧链的强相互作用和孔壁的限制对水合离子的影响。

图7. 不同COF-QA膜中氯离子的(a)水合数沿孔径的变化。(b)季铵基团对离子水合层的补偿数沿孔径的变化。