铷(Rb)影同行，琴铯(Cs)和鸣——绝代双骄Rb-Cs的江湖|云母|沸石|矿物|绝代双骄|钛矿

铷(Rb) 影同行

琴铯 (Cs) 和鸣

——绝代双骄Rb-Cs的江湖

1解密Rb-Cs:

理应“铷”此

稀有金属资源在地壳中含量稀少，赋存状态复杂，难以利用提取和开发。铷和铯是重要的稀有金属元素，除应用于军工和科学技术领域外，还应用于众多民用领域，已经成为新兴产业发展中导向性前沿领域的关键金属资源。从元素周期表中来看，铷和铯为第Ⅰ主族碱金属元素。铷(Rubidium)，化学符号Rb，原子序数37，相对原子量85.47；铯(Cesium)，化学符号Cs，原子序数55，相对原子量132.91。

图1关键金属Rb和Cs在元素周期表中的位置

(源自基金委关键金属重大研究计划)

图2银白色的金属铷(左)和金黄色的金属铯(右)

(图源维基百科)

1.1 Rb-Cs的发现：“铷”影随行

Rb和Cs先后于1860年和1861年由德国化学罗伯特·威廉·本生和古斯塔夫·基尔霍夫利用火焰光谱法发现。由于当时探查到的Rb–Cs资源稀少，价格又昂贵，因此长期不被人所熟识，限制了人们对其性质的深入研究，致使在其发现之后的半个多世纪里未获得工业应用。

图3基尔霍夫(左)与本生(右)

(图源维基百科)

图4Rb、Cs的焰色反应动图

(图源网络)

Rb-Cs具有相似的物理性质和原子半径，也具有相似的化学特性，在许多应用中可以互换使用，二者在自然界中的赋存状态也受此影响，表现为成矿作用和矿床类型也几近相同，正可谓是如影同行，琴瑟和鸣的关系。但由于Rb相较于Cs具有较弱的正电性，且Rb鲜有独立矿物，故常从Li和Cs选冶的副产品中获取，获得难度相对较高，导致其应用领域相对较少。

图5Rb、Cs的核外电子排布

（图源维基百科）

从图6可以看出，Rb与K离子半径相近，在晶胞中Rb可以通过类质同象的方式替换占据K的位置。本属于K的位置被一个胖瘦相似的“亲兄弟”给挤掉了，这也使在自然界中的Rb多以这种方式赋存于本属于K的矿物矿石中。所以Rb与K亲近、置换K而进入钾长石，钾长石也就变成了天河石。

图6碱金属元素原子半径大小示意图

1.2 Rb-Cs的基本特性：琴“铯”和鸣

从颜色上来看，金属Rb为银白色，金属Cs为金黄色；这两种元素的物理性质十分显著，具有较强的柔软性和较高的延展性，熔点低，分别为39.3℃和28.5℃，并且导电性和导热性比较高，能产生光电效应。Rb和Cs的化学性质非常活泼，空气中极易氧化，在自然界中主要以化合态的形式存在。Rb的化学性质介于K、Cs之间，金属Rb与水反应放出大量氢气和热，使氢气立即燃烧，它也可以在空气中自燃。此外，Cs比Rb具有更强的正电性。

图7金属Rb和金属Cs

(图源wikipedia.org)

图8氯化铯样品

(图源维基百科)

观看视频：碱金属与空气和水的反应

1.3 Rb-Cs的产业链：忽“铷”一夜春风来

两种元素活泼的化学特性意味着有很多的化合物生成。与之形成的卤化物、氢氧化物、碳酸盐、氧化物和复盐与我们的生活生产密切相关，在很多领域都有重要作用。

图9Rb的产业链

（资料来源：国信证券经济研究所）

图10Cs的产业链

(资料来源：国信证券经济研究所)

从Rb–Cs元素的产业链来看，Rb–Cs新兴材料具有独特的性能，在很多领域都有着独特的作用。在下游应用方面，两种稀有金属和对应的盐类化合物在很多行业具有不可替代的特性，目前主要应用领域有信息领域、能源领域、化工领域、医疗领域等。

2Rb-Cs的应用:

锦“铯”年华

近年来，世界上对铷、铯资源开发的不断扩大，拓宽了铷、铯的应用领域。如何促进锂、铷、铯工业的发展更成为世界各国普遍关注和研究的课题。扩大开发新的应用领域，加强深加工产品的研究与产业化，是铷铯行业发展的关键问题。

2.1 全球消费结构与战略地位：江山“铷”此多娇，引无数英雄竞折腰

图11全球Cs消费结构

（数据来源：USGS，2019）

从全球消费背景下来看，目前对于Cs而言主要是应用于钻井液甲酸铯的生产制备，在其他领域也有所涉及并且相对占据主要地位。在一些领域的实际应用中，由于两种元素性质的相似性，因此Rb可以与Cs元素相互替换，在实际应用中表现出“你中有我，我中有你”的特点。Rb–Cs产业的发展总体上是很有前景的，由于受下游应用领域和用量所限，不太可能做成大的产业规模，但是它又是国家科技、军事发展不可缺少的重要原材料之一。

图12Cs、Rb在全球主要国家的战略地位

（数据来源：公开发表资讯）

新世纪以来，随着高端制造、新能源、新能源(电动)汽车、电子信息、节能环保等战略高技术产业蓬勃发展，继而引发的各类产业需求上的风险，关键矿产的提出就是为了保障这些产业的原材料供应。Rb–Cs两种元素不可避免地列入其中，一起成为目前工业生产中不可或缺的一环。

2.2 应用领域：排空“铷”气奔如电，升天入地求之遍

作为化学锂生产的副产品，Rb–Cs的商业化使用只有大约40年的时间。近年来，铷、铯及其化合物由于其独特的性能被广泛应用于离子火箭发动机、信息产业、核能源、航天技术、荧光材料、光学晶体、医药、催化剂等方面。主要应用领域为生物医药、电子制造等高新产业。随着科技和制造业的发展，Rb–Cs未来需求增长点应主要集中于5G、卫星、量子技术等领域。以下为Rb–Cs未来可能应用的方向。

图13碘化铯晶体

(图源中科院上海硅酸盐研究所)

应用1.原子钟——5G时代不可或缺

Rb原子频标因其具有低漂移、高稳定性、抗辐射、体积小、重量轻、功耗低等特点可用作频率标准和时间标准；Rb原子钟准确度极高，在370万年中的走时误差不超过1s。

图14Cs原子钟结构原理图

（图源百度百科）

应用2.激光二极管

铷、铯在激光技术方面主要用于制作光介质、激光、光源、光抽运、调谐等器件。激光二极管价廉，且激光波长范围适宜，维持高蒸气压所需的温度也在中等范围内，目前主要应用于医疗领域。

图15半导体泵浦铷蒸气激光器输出激光的光谱

（图源中科院电子学研究所）

应用3.太阳能薄膜电池

含有Cs的钙钛矿太阳能薄膜电池应用前景十分广阔。最近，南京大学谭海仁教授团队研究发现增加组分中Cs含量比例能有效提升钙钛矿的形核结晶速率，将其含量调整为35%(即组分为Cs 0.35 FA 0.65 PbI 1.8 Br 1.2 )时，可获得结晶性最好且平整致密的宽带隙钙钛矿薄膜，为量产化制备全钙钛矿叠层组件打下坚实基础。

图16气吹辅助涂布法制备宽带隙钙钛矿薄膜

(据Xiao et al.,2022,Science)

(A）气吹辅助涂布法示意图；

（B-E）不同Cs含量钙钛矿薄膜和电池性能的表征。

应用4.特种玻璃和光敏电子元件

添加了Rb–Cs的特种玻璃已广泛使用在光纤通信和夜视装置等方面。含Rb–Cs特种玻璃是当前Rb应用的主要市场之一。

图17夜视仪（左）、光纤（右）

（图源百度图片）

由于铷、铯的原子核外电子很不稳定，可见光的能量就足以使其原子电离，因此是一种良好的光敏材料。可用作制造光电管和真空管的重要材料。

图18光敏电子元件结构图

（图源百度图片）

其它应用：此外，利用Rb-Cs的易电离特性所制作的磁流体发电机具有效率高、污染小、启动快、造价低和发电费用低等优点；利用Rb–Cs的量子效应，Rb-Cs可作为量子计算的存贮材料；利用Rb-Cs作为离子推进剂的火箭，具有不易爆，速度高和航程远等具大优势。

3Rb-Cs的资源类型与分布:

满园春“铯”关不住

从元素地壳丰度来看，Rb的地壳丰度是Cs的30倍，Li的4倍，但常常作为提取这两种金属的副产品，鲜有独立矿物，更少有独立矿床。在自然界Rb独立矿物仅见几种有：(1) Rb微斜长石(rubicline, RbAlSi3O8) , (2) 富Rb硼酸盐–Rb拉曼石(ramanite-(Rb), RbB5O8·4H2O), (3) Rb云母－沃罗申石(voloshinite, Rb(Li, Al1.5□0.5)[Al0.5Si3.5O10]F2)(赵振华等，2020)。自然界Cs独立矿物有铯沸石(铯榴石)、铯绿柱石和硼氟钾石等，但其中只有铯沸石((Cs,Na)AlSi2O6)具有提取Cs的经济意义，是工业上提取Cs的主要矿物。1988年杨岳清等人在福建南平伟晶岩发现了铯的新独立矿物——南平石，经测得Cs2O含量24.84～25.80%(杨岳清等，1988)。此外，锂云母也是提取Cs的主要矿物。

图19铯沸石（提取Cs的主要矿物）

图20锂云母（粉色矿物，提取Cs的重要矿物）

Rb和Cs主要赋存于花岗岩-伟晶岩(65%)、光卤石和盐类矿床(25%)中(孙艳等，2019)。国外花岗岩-伟晶岩型Rb 2 O储量约17万吨，主要分布于津巴布韦(10万吨，约占58%)、纳米比亚(5万吨，约占29%)和加拿大(1.2万吨，约占7%)等少数几个国家(USGS，2019)。国外花岗岩-伟晶岩型Cs 2 O储量约9万吨，亦主要分布于津巴布韦(3万吨)和纳米比亚(6万吨)。从全球分布上可以看出两种元素也是极为具有相关性，相似的成矿作用和成矿类型构建了他们的“如影同行”的密切关系，他们的关系正可谓是“琴瑟和鸣”。

图21国外Rb-Cs探明地质储量分布图

（图源USGS，2019）

目前我国探明Rb 2 O地质储量约为18.4万吨，基础储量约31.1万吨，查明资源量约195.8万吨，其中硬岩型Rb 2 O约190.4万吨，占全国Rb 2 O资源量的97%(孙艳等，2019)。

3.1 花岗岩型、花岗伟晶岩型

“同迁移，共命运”，两种元素具有相同的演化富集路径。对于花岗岩和花岗伟晶岩型的矿床而言，由于Rb、Cs均为不相容元素，在岩浆分异过程中倾向于富集在残留熔体中，因此演化程度越高，两种元素越富集。

图22Rb-Cs的地球化学性质

（Railsback,2003,Geology）

Cs主要产于LCT型伟晶岩的锂云母和铯沸石中，而Rb在花岗岩和伟晶岩中均普遍存在，主要以类质同象置换的形式贮存于钾长石、云母、铯沸石等富钾矿物中。

图23东天山国宝山铷矿天河石伟晶岩中

的富Rb矿物手标本和镜下照片

（课题组照片）

3.1.1 LCT型伟晶岩

世界上的Rb-Cs主要采自LCT型伟晶岩中。如巴西Rhodesia的Bikita伟晶岩，非洲西南部的一些伟晶岩，以及加拿大Manitoba的Tanco伟晶岩，这些伟晶岩中的铯沸石Cs2O含量可达20%；Tanco伟晶岩中的 Rb含量高达28900ppm,其中的铯沸石中Cs2O含量可高达36.2%(Stilling et al., 2006)。国内比较著名的有新疆阿尔泰伟晶岩，Rb-Cs储量均为大型。

图24阿尔泰稀有金属伟晶岩形成模式图

（赵振华等，2022）

LCT型伟晶岩往往具备以下重要特征：

☞ 稀有元素分带性：从花岗岩体向外依次富集：Be → Li+Be+Nb+Ta→Li+Be+Ta+Sn+(Rb Cs)；表现为靠近矿体的核部更加富集Be，边部富集Rb-Cs；

☞ 结构分带性：岩体由内向外具有较明显的分带特征，依次是中心、中间带、外侧带、边界带，稀有金属Rb、Cs多富集在中间带；

☞ Rb、Cs矿石矿物：含Cs的矿石矿物主要为铯沸石，只出现在高分异的LCT伟晶岩中，且多呈他形；含Rb的矿石矿物主要为天河石，只出现在低分异的LCT伟晶岩中，云母中也含有少量Rb和Cs。

3.1.2 花岗岩型

在富氟花岗岩浆演化的晚期，F、Cl和H2O等挥发分的大量富集，通常在岩体的顶部或晚期岩相发生强烈热液蚀变(云英岩化)，并伴生稀有金属矿化富集。花岗质岩浆的高度分异造成残余岩浆中K和Rb等大离子亲石元素的逐步富集，而F、Cl、H2O等挥发分的存在，则降低了残余岩浆的固相线，使得残余岩浆演化时间加长。花岗质岩浆的结晶分异作用导致Rb-Cs等大离子亲石元素在残余岩浆中富集，当晚期的富钾矿物(钾长石和白云母)结晶时，Rb-Cs替代这些矿物中的K，出现富Rb钾长石(天河石)、(铁)锂云母、富Rb白云母，形成富Rb-Cs花岗岩。因此，富Rb-Cs花岗岩的岩浆分异演化过程、物理化学条件以及富F流体是Rb等稀有金属富集成矿的关键因素。

图25东天山张宝山铷矿中的天河石花岗岩

（Am-天河石；Qtz-石英；Zwd-铁锂云母，本课题组资料）

近年来，随着我国对关键矿产资源调查与研究的重视，新发现有多个花岗岩型的超大型Rb矿(如广东龙川天堂山，17.5万吨，贾宏翔等，2016；内蒙古石灰窑，3.7万吨，Zhou et al., 2016; 内蒙古赵井沟，3.9万吨，李志丹等，2018；甘肃国宝山，28.1万吨，Chen et al., 2022；新疆张宝山，6.7万吨，李通国等，2018)。

图26新疆张宝山铷矿中与花岗岩接触的天河石伟晶岩

（Am-天河石；Qtz-石英；Zwd-铁锂云母，本课题组资料）

最近，本课题组在国家自然科学基金重大研究计划重点项目的支持下，对花岗岩型Rb-Cs矿床的成矿背景、迁移形式与过程及富集成矿机制进行了综合研究，将花岗型Rb-Cs矿床的成矿模型总结如下：

图27花岗岩型Rb-Cs矿床的多阶段成矿模式

（本课题组资料）

3.2 盐湖型、卤水型

Rb、Cs是低场强元素，其离子在诸多阳离子中稳定性高，只在盐湖演化最晚阶段才会沉淀。盐水中Cs含量最大约20ppm。如Salton Sea地热盐水中Cs含量约14-20ppm。蒸发盐中的Rb主要存在于钾盐和光卤石中，含量最大约0.2%。

中国的盐湖资源主要集中在青海、西藏等地。对于提取Rb–Cs，目前最有应用前景和研究价值的技术是溶剂萃取法和离子交换法(王盼盼等，2021)。

图28青海茶卡盐湖（左）、阿根廷盐场（右）

（图源百度图片）

3.3 中国Rb-Cs资源分布

近年来，随着我国对关键矿产资源调查与研究的重视，除华南原有稀有金属成矿带外，又有多个超大型Rb矿被相继发现。中国的Cs资源主要分布在江西的宜春、新疆的可可托海、四川的康定、湖南的香花岭和青海，其中江西Cs储量最大。从成因上来看，Rb和Cs矿的成因类型主要为两种：花岗伟晶岩型和盐湖及地下卤水型。在近些年的研究和找矿工作中，花岗岩型（岩浆热液型）Rb矿床也逐渐得到重视。

图29我国各类主要铷矿分布

（孙艳等，2019）

图30我国铷资源（Rb2O）地域分布特征

（傅昕，2020）

4Rb-Cs的提取：

问渠那得清“铷”许

当下的社会发展加剧了这两种元素的产业发展需求，尤其是近年来，光电池、原子钟及激光技术的发展需求显著增长。目前从矿石中Rb-Cs提取的研究主要集中在单种矿物的处理，且基本只关注Rb和Cs的回收，而没有考虑矿石中其他主量元素钾、铝、硅的资源化利用，导致资源利用率较低，尤其是对于独立铷矿的开发利用更是缺乏基础研究。如何将这绝代双骄的Rb、Cs科学有效地提取，这个理论体系亟待丰富和完善，仍需开发清洁高效的提取技术。

4.1 单相提取

长期以来，Rb–Cs主要从铯沸石和锂云母加工副产物中提取。对于这两种矿物最重要的是将矿物分解，在分解后的产物中提取Rb–Cs。对于地下卤水、盐湖卤水及海水卤水中提取Rb–Cs，目前虽未实现工业化，但相关的研究报道较多。天河石中也含有大量的Rb–Cs可以提取。

图31 单相提取Rb-Cs的主要方法

4.2 综合提取

为进一步减少对环境的危害，资源的综合利用势在必行。因此单种矿物中提取Rb–Cs元素已不能够满足当下绿色发展的要求，应关注其他矿物的合理利用。酸碱联合法/碱法分解铷矿－溶液脱硅制备硅灰石－萃取回收Rb、K新工艺，实现了Rb、K的高效提取及宏量元素铝、硅的资源化利用，为独立Rb矿的开发利用奠定基础。

图32酸碱联合法处理Rb矿工艺流程

（据邢鹏，2020修改）

图33碱法处理Rb矿工艺流程

（据邢鹏，2020修改）

以上两种方法是在充分考虑元素在矿物中的赋存状态的前提下，力图解决原有工艺方法中的资源利用率低、能耗大、环境污染大等问题的基础上，提出在提取Rb–Cs的同时对大宗元素铝、钾的协同提取，这是未来工艺生产中增加产品附加值的一个重点发展方向。

中国有着丰富的铷、铯资源，有一定的技术力量，有一定的应用领域和市场。两种元素形影相随，琴瑟和鸣，随着其在高新技术领域应用进一步开拓，铷铯行业必将蓬勃发展。

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