长三角G60激光联盟导读

本综述全面总结了该方法的历史背景、工艺背后的基本机制、影响粒度和形态的参数、可能的应用示例、表征和大规模生产的特殊问题以及未来的发展方向。本文为第一部分。

摘要

脉冲激光液相熔炼（PLML）是通过将激光照射到分散在液体中的未加工颗粒上来制备结晶球形亚微米颗粒的技术。该技术不同于用于纳米颗粒（NP）制造的高能量脉冲激光液体烧蚀，它基于分散在液体中的粒子的光热处理，该处理是通过对贵金属（如Au和Ag）的NP重塑进行深入研究而发展起来的。然而，这种现象可以扩展到Au和Ag之外，使用适当的原料颗粒和各种材料（半导体、氧化物、碳化物等）的激光通量来重塑或熔化聚集的原料颗粒。由于这种尺寸范围内定义明确的致密光滑晶体颗粒很难通过其他颗粒制造方法制造，因此所生成的球形SMP对于实现小型化的体功能和亚微米特定功能很有用。本综述全面总结了该方法的历史背景、工艺背后的基本机制、影响粒度和形态的参数、可能的应用示例、表征和大规模生产的特殊问题以及未来的发展方向。

1.介绍

激光合成和加工胶体是纳米材料研究的热点，因为其简单的制造工艺、有趣的粒子形成机制以及无化学物质纯纳米材料制造的可能性很大。最近，几个研究小组就这一问题发表了综合评论。这些综述和参考文献对于了解激光合成和加工胶体的现状，特别是纳米级胶体的现状非常有用。

等离子体和液体内部以及等离子体和液体之间的界面发生四种化学反应。（a）在激光诱导等离子体中，反应物是靶等离子体。（b）在激光诱导等离子体中，反应物是目标等离子体和液体分子的等离子体。（c）在激光诱导等离子体和液体的界面上，反应物是靶等离子体和液体分子。（d）在液体内部，反应物种是液体的目标和分子。

20世纪90年代，对气相激光烧蚀制备纳米颗粒（NP）进行了深入研究，主要目标是使用各种金属、碳和硅纳米材料。液体脉冲激光烧蚀（PLAL）也开始于几乎相同的时间，现在是激光合成胶体中最常见的技术，周围介质从气相转变为液相大大增强了这项技术的可能性，因为产品收集方便，无需昂贵的真空室，操作安全，液相涉及的有趣的化学过程。20世纪20年代以来，Mafuné在液体中激光烧蚀形成NP的化学效应方面的开创性工作，Barcikowski团队在2010年前后的广泛研究，加速了这一趋势。该技术现在已应用于金属、半导体、氧化物、碳化物和合金等各种材料的NP制造，方法是将激光照射到浸没在液体中的大块目标上。液体中的脉冲激光碎裂（PLFL）是获得NP的另一种重要激光处理技术，尽管激光照射的目标通常是分散在液体中的较大颗粒（>µm），并且由于较大的颗粒碎裂，颗粒变得更小。

在修饰靶上使用选择性区域激光扫描合成纳米复合材料。

在PLAL和PLFL的情况下，通常使用高功率脉冲激光器（纳米、皮秒和飞秒激光器）。这种方法基于通过聚焦充分利用极高的激光注量，以及使用超短激光脉冲的极高瞬时功率的思想。这种极端激光条件被认为提供了对超短和超高能量密度物理过程的有趣理解，以及合成新材料的能力，包括非平衡富缺陷相，最近也对其进行了综述。

与PLAL和PLFL不同，脉冲激光液相熔炼（PLML）由于与其他激光合成胶体的方法不同，最近引起了人们的关注（图1）。尽管PLML通常使用粉末状靶材，如PLFL，但PLML使用的激光注量为几十到数百mJ·pulse-1·cm−2，比PLAL和PLFL小一个或两个数量级。产品粒度通常通过激光辐照从原始粒度增加，这与PLFL情况不同。生成的颗粒通常为球形和单晶。PLML过程中的工艺本质上是热的，与常规冶金或陶瓷工艺非常接近，尽管PLML工艺的加热空间和时间远小于传统工艺。PLML作为一种粒子制造工艺的这些独特特征已被简要总结为PLAL对NP激光加工的最新评论的一部分，但遗憾的是，一些值得回顾的要点和最近的进展都没有得到。

图1 PLML典型颗粒形成过程示意图。

此外，该技术与纳米尺度的热过程本质相关，如从其他形状的粒子热球化、衬底改性、粒子表面化学反应等。Au NPs由于表面等离子体共振(SPR)光吸收，在低通量下容易被激光照射加热，因此得到了广泛的研究。因此，PLML工艺也从贵金属颗粒的热粒子修饰(重塑)工艺的不同方面发展起来，被视为一种适用于低通量激光照射条件的改进PLAL工艺。

本综述中使用了“亚微米颗粒（SMP）”一词（粒径：100 nm–1μm），以明确区分PLAL和PLML工艺产生的NP（1–100 nm），因为PLML产生的大多数颗粒都在这个亚微米尺寸范围内。然而，本综述也讨论了PLML工艺产生的NP，尤其是尺寸范围为50–100 nm的金属NP。

Ni60Nb40纳米粉末的显微结构分析。

这一过程以不同的方式命名，无脉冲激光液体熔化（LML）、脉冲激光整形（聚焦于等容过程）、脉冲激光器辐照（包括非熔化过程）、胶体纳米颗粒的脉冲激光辐照等，尽管它们的特征和机制基本相同。在此，我们在这篇综述文章中采用缩写PLML，因为脉冲能量输入在本综述中描述的粒子熔化过程中起着非常关键的作用。此外，在PLAL和PLFL过程中，由于光束光斑和表面附近的光吸收过程，PLML过程可能发生在生成粒子的部分，特别是在光束边缘或液体表面的深层，其中激光注量处于PLML进程的适当注量范围。

纳米颗粒生产率随应用激光参数变化的图解。

十多年来，本研究团队一直致力于SMP制造用PLML。已发表了几篇关于日本PLML的简短专题评论，涉及基本机制、粉末工程、反应制造工艺、金属SMP、光学应用、各种可能的应用、陶瓷颗粒处理、连续制造工艺和大规模生产。但到目前为止，关于英语PLML的评论仅限于参考文献的部分内容。最近与这项技术相关的研究逐渐增多，尽管在不了解目前对这项技术的理解的情况下，这对于该领域的全球研究人员来说是不切实际的。在此，我们总结了PLML的现状，包括在基础和应用方面的一些最新进展。

2.PLML工艺特点

2.1历史背景

贵金属NP因其独特的光学纳米功能（如SPR）而吸引了广泛的研究兴趣，因此，PLAL工艺经常用于无配体贵金属NP的制造。Au NP液体中的粒子熔化现象也被用于通过PLML工艺将化学生成的各种形状的NP（如棒状和立方体）重塑为球体。由于贵金属NP通过表面等离子共振过程有效吸收激光，熔化所需的激光注量为几到几十mJ·pulse-1·cm−2最有效吸收激光能量的尺寸是几十纳米。PLML还可用于将NP和其他纳米物体融合成具有更高纵横比的电线或纳米链。此外，可以通过增加激光注量来控制球形Au NP的尺寸减小，并通过添加电解质来控制其尺寸增大。金粒子的这种尺寸控制方法在小于100 nm的粒径范围内，文献中对通过PLML方法重塑和组装贵金属NP结构制备的这些研究进行了很好的总结。

由PLML形成的除贵金属以外的材料颗粒最初被报道为TiO2，尽管很少产生颗粒。球形颗粒的形状表明，这些颗粒是通过熔化过程产生的。同样，在文献中偶有PLAL产品中意外发现比平均尺寸大的颗粒，作为次要副产物。它们被认为可能形成于激光束的边缘，主要具有高斯分布，这可能在PLML的适当注量范围内。目标加热期间熔化液滴的喷射或空化气泡的崩溃可能是球形粒子形成的另一种可能过程。

通过纳秒脉冲激光照射降低水性金NP胶体尺寸的示意图。

十年前，硼和碳化硼的主要产品是非金属球形SMP（产量大于90%）的形成。在本研究中，硼NP最初打算通过PLFL工艺制造。图2显示了激光辐照分散在液体中的非晶硼NP的早期结果。通过高通量激光照射，硼在水和有机溶剂中被氧化形成硼酸。为了避免氧化，低注量激光在水和有机溶剂中照射，形成球形SMP。球形粒子的组成在水中为非晶态B，在有机溶剂中为B4C。这些结果出乎意料，因为通过激光加工平均粒径增大，并且在有机溶剂中发生高温碳化反应。根据目前对高通量下PLFL和低通量下PLML的理解，该过程如图3所示。

图2 在水和有机溶剂中以不同注量进行激光辐照后，未经处理的硼非晶颗粒的形态变化。

图3 如图2所示，在有机溶剂中高和低注量激光照射期间，粒子形成机制的示意图。

PLML工艺进展的另一个重要点是无聚焦激光束照射，因为所需的注量比典型PLAL或PLFL条件低一个或两个数量级。图4显示了球形SMP分数随激光注量和激光照射时间的变化。较高的注量会导致不必要的硼酸形成，并观察到B4C制造的合适注量范围。此外，无聚焦激光辐照大大缩短了B4C制造所需的时间。因此，通过扩大反应空间来提高生产效率。与PLAL和PLFL等需要精确控制焦平面以进行过程控制的其他激光加工技术相比，这些功能似乎非常有益。

图4 聚焦或非聚焦激光束辐照对（a）B原始纳米颗粒在乙醇中制备B4C的剂量依赖性和（b）辐照时间依赖性产率的影响。

随后，这些B4C粒子制造方法可以扩展到使用低通量激光辐照的氧化物，如CuO、ZnO、TiO2、Fe3O4、NiO、CeO2等氧化物，Si、Ge、GaP等半导体，Au、Ag、Cu、Pt等金属。PLML工艺产生的各种球形SMP的典型示例如图5所示，表明了该技术的多功能性。此外，通过修改制造工艺，包括热处理和化学处理，制备了各种纳米结构球形SMP（空心、复合材料、核壳、多孔）（图6）。

图5 各种材料的SMP。

图6 由PLML生成的粒子改性的各种亚微米-纳米层次粒子。

2.2.制造SMP的困难

PLML工艺的主要产品是尺寸明确的均匀结晶SMP。这一特性对于实际应用非常重要，因为亚微米大小的晶体颗粒通常是多面体，并且具有广泛的尺寸分布，但一些非晶颗粒除外，例如商用聚合物和玻璃颗粒。

根据颗粒大小，颗粒制造过程通常分为两种方法，自上而下和自下而上。自上而下的方法是对尺寸大于微米的颗粒进行粉碎处理。粒度下限通常在微米范围内，尽管已经开发了一些新技术，如喷射铣削，可用的粒度范围逐渐下降到亚微米范围（图7（a））。然而，在亚微米范围内较小的一面，例如100–500纳米，仍然很难实现。此外，自上而下的过程基本上是一个由机械力引起的断裂过程，因此，由于裂纹导致较大颗粒的破坏，粉状颗粒不可避免地成角并具有表面活性。

图7 不同于PLML工艺产生的各种相关颗粒。（a）粉末状Al2O3 SMPs。（b） 成核和生长产生的SiO2NP。（c）水热合成产生的CuO SMP。（d）市售无定形聚苯乙烯SMP。（e）通过化学方法和后续煅烧生成的TiO2聚合SMP。（f）在高于Bi熔点的高沸点乙二醇中加热获得的低熔点Bi球形SMP。

相反，自下而上的过程通常是原始粒子的成核及其生长（图7（b））。近几十年发展起来的NP合成技术基本上是自下而上的过程，通过LaMer过程和Ostwald成熟，通过种子/核从原子/分子中生长粒子。溶剂均匀成核和反应时间短是尺寸均匀NP制备的关键。然而，仅通过扩展这些方法来制备SMP是相当困难的，因为大颗粒的制备需要高浓度的源材料，这可能会导致不可控的成核和反应进程。这是因为难以长期提供低密度成核和粒子生长稳定性。水热反应可通过源材料的高溶解度和生成粒子的结晶度提高粒子生长反应的可控性，尽管粒子形状倾向于面状（图7（c））。

市售聚合物和玻璃的大小均匀的球形SMP通常是通过使用胶束或乳液的化学方法制成的，尽管这些颗粒通常是非晶态的（图7（d））。同样，通过利用胶束或乳液中空间有限的NP生长，二氧化钛中也报告了由亚微米范围内聚集的NP组成的球形颗粒（图7（e）），尽管这些颗粒是多晶或弱聚集组装、。此外，这些颗粒需要煅烧以去除有机分子以控制结构，并且必须是多孔的和结晶较少的。

超过材料的熔点是获得球形颗粒的重要步骤。当低熔点Bi原始颗粒分散在高沸点乙二醇中并加热到Bi的熔点以上时，据报道形成了球形的Bi SMP，如图7（f）所示。该工艺与PLML工艺类似，但由于周围高沸点液体的不可用性，可通过加热而不蒸发的方式提供高温环境的液体非常有限。

飞秒激光诱导碎裂过程示意图。

因此，由于亚微米尺寸既不适用于自顶向下工艺，也不适用于自底向上工艺，因此不容易生成各种材料的明确定义的结晶球形SMP，尤其是结晶和非聚集的SMP。因此，PLML有望成为一种新的技术，用于在亚微米范围内插入颗粒制造的尺寸间隙，因为这是一种种子介导的光辅助制造工艺。

2.3.PLML作为种子介导的自底向上激光工艺

对于飞秒激光等超短脉冲的激发，由于脉冲持续时间短于electron–phonon耦合周期，因此在脉冲持续时间内会发生电子气体的强烈加热。相反，对于纳秒脉冲的激发，电子和声子处于热平衡状态，因为脉冲持续时间比electron–phonon耦合周期长。

PLAL和PLFL基本上是自上而下的过程，从大块靶材或微粉开始，利用高能量的瞬时激光辐照（图8）。对于这种自上而下的快速过程，高通量对于大块或微粒爆炸性键断裂成原子或分子是必要的。此外，激光辐照产生的原子或分子也会引发自下而上的过程。因此，均匀成核和瞬时粒子生长是关键因素，周围液体在诱导快速淬火和避免高能量激光过程引起的表面电荷聚集方面起着重要作用。

图8 按加工技术分类的粒度范围，以及著名激光加工技术中的粒度变化。

通过炉加热和气体淬火，已经报道了数百微米球形颗粒的制造方法，但由于表面快速蒸发和高温下长时间停留导致冷却速度缓慢，颗粒尺寸无法变小。PLAL在气相（图9（a））中通过熔融飞溅和在空气中淬火可以生成微米大小的结晶球形颗粒，尽管它们具有广泛的粒度分布。通过使用液氦（图9（b））或超临界流体（图9（c）），作为PLAL过程中熔体飞溅期间冷却的周围液体，颗粒大小可以从微米级变为亚微米级，并且尺寸分布变得更窄。这些特点来自于周围特殊液体的高流动性和高密度，不同于典型的PLML工艺。

图9 PLAL工艺产生的熔体飞溅淬火产生的球形颗粒。（a）空气中的氧化锌。（b）超流氦中的ZnO。（c）超临界CHF3中的Au。

最近，仅利用自底向上成核和粒子生长过程的激光加工技术得到了发展。在这种情况下，用飞秒激光照射溶解在溶剂中的颗粒前驱体，强烈的激光触发成核反应，形成贵金属及其合金的高质量NP。这项技术被称为“激光诱导成核”，由于没有种子，颗粒尺寸不能大于100 nm。

相反，PLML要么是从NP聚集体开始的自下而上过程，要么是从纳米或亚微米大小的原始粒子开始的粒子重塑过程。因此，需要将种子分散在液体中，才能通过PLML工艺获得SMP。市售NP、PLAL制造的颗粒、PLFL（破坏性烧蚀/碎裂或蒸发过程）、激光诱导成核产生的颗粒以及化学合成的NP可以用作PLML过程的种子。此外，如果通过激光照射从液体中产生NP种子的过程发生在与PLML过程相似的注量范围内，则可以通过NP种子直接从源液体中获得SMP。因此，PLML被认为是一种主要由纳秒脉冲激光产生的种子介导的准平衡热过程，是一种独特的非等离子体尺寸演化处理技术。PLML也可以被视为一种传统的无容器处理，用于亚微米尺度和瞬态时间尺度的亚稳态相生成。因此，如果工艺条件设计得当，PLML工艺可以成为各种新型材料的创新材料加工技术。

来源：Pulsed laser melting in liquid for crystalline spherical submicrometer particle fabrication– Mechanism, process control, and applications, Progress in Materials Science, doi.org/10.1016/j.pmatsci.2022.101004

参考文献：Laser Synthesis and Processing of Colloids: Fundamentals and Applications, Chem Rev, 117 (2017), pp. 3990-4103