超分子聚合物是基于单体或大单体单元的聚合物，它能够通过定向和可逆的二次相互作用连接在一起，并以传统大分子无法实现的方式响应外部刺激。超支化聚合物（HBPs）是树枝状聚合物中的一大分支，具有合成简单、成本低等优点。然而，它们不规则的结构使得使用HBPs作为合成的构建模块是非常困难的。

基于此，上海交通大学周永丰教授和麦亦勇教授以及华东理工大学的林绍梁教授合作报道了一种新型超分子聚合物：偶氮苯（AZO）功能化的超支化聚(乙基-3-氧乙烷乙醇)-star-聚环氧乙烷(HSP-AZO)和基于β-环糊精（CD）的亲水性超支化聚甘油（CD-g-HPG），并利用它们之间的主客体分子识别得到具有行星-卫星型的超聚子拓扑结构，然后利用其在水中的自组装形成豆荚状的微管。

HSP-AZO和CD-g-HPG的结构以及组装

超支化的多臂共聚物HSP-AZO可类比为行星，CD-g-HPG可类比为卫星。通过AZO和CD之间的主客体相互作用可以得到这种行星-卫星拓扑结构。该结构能够在水中进行自组装，得到一维豌豆荚状的超分子结构（微管作为荚壳，囊泡被包裹在里面，就像豌豆）。此外，由于豆荚具有光敏性，在紫外照射下可分解为短豆荚碎片和小泡。作者不仅构建了第一个由聚合物自组装而成的豆荚状结构，还结合实验证据和耗散粒子动力学(DPD)模拟揭示了其自组装机制。

方案1 HSP-AZO和CD-g-HPG的结构以及组装过程示意图

向含有HSP-AZO和CD-g-HPG的DMF溶液中逐滴滴加纯水，当水和DMF的比例（water/DMF）在0 ~ 11%时，组装体的平均动力学直径（Dh）没有发生明显变化，此时，CD-g-HPG逐渐与HSP-AZO进行复合。当water/DMF在11 ~ 25%时，Dh从8.7 nm显著增加到2000 nm。此时，分散液浊度明显提高，也就是在这一阶段，这种具有行星-卫星拓扑结构的超分子自组装得到微米尺度的粒子。

图1 HSP-AZO和CD-g-HPG的复合和自组装

豆荚状超分子结构的形貌

光学显微镜（OM）可以证明分散液中豆荚状组装体的存在（囊泡排列在平均直径为2.7±0.8 μm的微管中）。大多数豆荚是线性的，而少数具有分枝结构。通过荧光显微镜可以观察到吸附罗丹明B荧光团后豆荚的外管结构。SEM图像显示了干燥状态下聚合体的结构，与实际豆荚干燥时的结构高度相似。超分子豆荚在分离、脱水或完全干燥过程后没有表现出明显的形态变化。它们也可以通过将脱水的固体粉末重新分散到水中进行回收。以上结果均说明超分子豆荚具有良好的稳定性。

图2 豆荚状超分子结构的OM照片

豆荚组装体的形成机制

为了了解豆荚的形成机制，作者利用光学显微镜实时跟踪水中中间体的形成过程。结果表明，透析后立即出现囊状聚集物（直径为3.2±1.2 μm）。TEM图像证实了囊泡的形成，其膜厚度均匀，约为20 nm。基于这些尺寸和两亲性共聚物的微相分离原理，作者提出了囊泡膜的双层结构模型。在这个模型中，每个中间体分子分离成一个具有疏水HBPO段和亲水CD-g-HPG、PEO链的两亲性双块样结构，然后进一步聚集成双层膜结构。透析约4小时后，观察到一个缓慢过程：小泡和大泡成对结合，小泡逐渐渗透到大泡中，形成囊泡。随着囊泡分散液的老化，一些囊泡体沿着一维方向相互结合，形成二聚体、三聚体、多聚体和链结构。囊泡链的外部囊泡沿链方向相互融合，最终转化为被隔开的竹状结构。原囊泡中的小泡被释放入竹腔室中。随着相邻竹腔之间的隔层逐渐消失，竹子状的结构最终变成了豆荚状结构。

图3 在豆荚状超分子结构形成的不同阶段的中间产物

然后，作者通过OM跟踪了囊泡的形成过程。最初，大泡和小泡相互靠近，成对结合。经过一系列中间产物（包括8形、葫芦形和梨形结构），小泡逐渐被大泡吞噬，形成囊泡。整个内化过程持续了约2分钟。作者通过计算证明：当小泡和大泡相互结合时，三相接触部位的合力指向大泡，作用于小泡，因此驱动小泡向大泡内部运动，形成囊泡。

图4 囊泡形成过程的OM照片

利用DPD模拟组装体结构的形成

最后，作者对上述过程进行模拟，以A46B9C35作为分子模型，A、B、C分别代表HBPO、PEO和CD-g-HPG。模拟结果表明，A46B9C35能够自组装成由双层疏水HBPO壁夹在两个亲水层（PEO和CD-g-HPG）之间的囊泡结构。亲水性CD-g-HPG的存在极大地提高了中间体的稳定性。最初有四个囊泡排列，它们通过密集的氢键相互作用形成线性的囊泡多聚体。然后相邻的囊泡外膜逐渐合并成管状，形成竹子状结构。隔膜消失后，得到超分子的豆荚状结构。同时作者以A46B9作为分子模型进行对照试验，发现囊泡由于氢键相互作用相对稀疏，不能转化为具有内部间隔的竹状中间产物。这一结果进一步证明了CD-g-HPGs在豆荚结构形成中的重要性。最后，通过跟踪豆荚溶液在紫外光照射后的形态，研究了超分子豆荚的光响应性能。光照射12 h后，由于偶氮基团的顺式异构化，超分子豆荚逐渐分解为短豆荚碎片和小囊泡的混合物。

图5 A46B9C35和A46B9的组装过程模拟

小结：作者利用主客体相互作用，构建了一个行星-卫星型超分子中间体，在水中自组装后能够形成小泡，这些小泡通过连续的内吞、线性缔合和融合过程进一步进化成豆荚状的超分子结构。这项工作为具有复杂结构和自组装行为的新型超分子聚合物提供了一个很好的例子。此外，本文提出的机制也将有助于从微观到宏观构建复杂的各向异性分层聚合物结构。

原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202213178

来源：高分子科学前沿

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