第一作者：于翠菊

通讯作者: 李星星，杨金龙

通讯单位：中国科学技术大学

【全文速览】

深入理解磁性电极-磁性分子界面性质，并实现可控的自旋过滤效应，对发展高性能分子器件至关重要，但至今仍面临着巨大挑战。作者基于第一性原理计算，揭示了在Fe/Mn(DBTAA)/Fe单分子自旋器件中，输运电子自旋极化的大小和方向高度依赖于分子-电极的界面构型，导致自旋过滤效率在-93%到+75%范围内发生变化。其内在机制归因于磁性电极与磁性分子不同的界面电磁耦合。这项工作不仅突出了电极-分子界面的关键作用，而且预示了适当的电极-分子界面设计可以作为一种有效的手段调控器件的自旋过滤通道。

【研究背景】

单分子自旋电子学是研究单个或少量的磁性分子连接到两电极之间的自旋输运性质的学科。类似于在微电子器件中的金属-半导体接触界面，电极-分子界面的耦合对单分子自旋器件的输运性能起着关键性作用。由于界面耦合态复杂的形成机制，目前还没被人们完全理解。在本工作中，我们通过研究自旋输运性质对磁性分子-磁性电极界面构型的高度依赖关系，以期增强人们对该问题的认识。

【图文导读】

我们选用实验上合成的Mn(DBTAA) 磁性分子作为中间散射区，磁性Fe为电极构造了单分子器件。首先计算了独立分子的前线轨道能级和自旋分裂，从图1可看出分子的HOMO和LUMO轨道均在自旋下通道极化，整个分子是具有3uB磁矩的四重态。根据不同的界面连接构型，构建了四个异构器件，分别命名为C1， C2，C3， C4（图2）。

图1 Mn(DBTAA)的分子结构和能级图

计算发现Fe电极与Mn(DBTAA)分子之间随着界面构型的变化呈现不同的磁耦合行为，这是由于电极尖端的Fe原子自旋与分子中的Mn原子自旋在不同的界面构型下具有不同的超-超交换作用路径。在C2构型中，电极与分子之间的磁耦合通过两个对称路径Fe-CCN-Mn，这种交换是反铁磁的（图2）。相反，C1、C3和C4构型中的不对称交换路径倾向于减弱Fe和Mn原子自旋的反铁磁耦合，导致Fe和Mn之间微弱的铁磁耦合。

图2 Fe/Mn(DBTAA)/Fe单分子自旋器件的结构示意图。从左到右分别命名为C1，C2，C3，C4。

从图3结果中看出，对C1，C2，C4构型来说，器件透射主要来源于分子的HOMO 轨道；对C3构型来说，HOMO轨道更接近费米能级，而且界面杂化态进一步增强了电子的透射能力，这两个因素共同导致C3构型的导电性远高于另三种界面构型。

图3 Fe/Mn(DBTAA)/Fe单分子自旋器件的透射谱

在铁磁C1, C3, C4构型中，自旋下通道的透射系数明显大于自旋上通道的透射系数，即自旋向下电子占主导地位，而在反铁磁C2构型中，自旋向上电子变为主导输运电子(见图3)。因此，在C1, C3, C4构型中，自旋下电流远大于自旋上电流。而在C2构型则相反(图4)。从图4中可以看出，分子结中的自旋极化可以利用电极-分子界面的微观构型和偏置电压在大范围内（-93% ~ +75%）进行调控。当电压为0.6 V时，C1和C4构型中的自旋极化分别增加到-93%和-90%，大于现有报道的CoFe/MgO(57%)和CoFe2O4(77%)磁隧道结。除了这两种调控方法外，作者还进一步表明可以通过在分子上施加栅极电压来调节电流自旋极化的大小和方向。这种通过外加电场调控输运电子自旋方向的功能类似于本课题组前期报道的双极磁性单分子器件[Angew. Chem., 2022,134, e202205036]。

图4 Fe/Mn(DBTAA)/Fe单分子自旋器件的I-V曲线和自旋极化

【总结与展望】

作者通过第一性原理结合非平衡格林函数方法研究了Fe/Mn(DBTAA)/Fe单分子自旋器件的输运性质。结果表明，不同的电极-分子界面构型会导致器件电导出现数量级变化，并且能够调制输运电子自旋极化的大小和方向。本研究不仅揭示了单分子自旋器件中的自旋输运特性高度依赖于电极-分子界面细节，而且为通过电极-分子界面工程实现基于单个分子的多功能器件（如：电开关、自旋过滤器、自旋开关）提供了潜在途径。

通讯作者简介

李星星，中国科学技术大学副教授，硕士生导师。2015年获得中国科学技术大学博士学位。2019年入选中科院青促会会员。研究领域为理论与计算化学，以当前信息和能源两大重要议题为导向，聚焦在自旋信息材料设计、单分子电子信息器件模拟、能源转化催化机理解析三个方面，开展了系统深入的研究，先后取得了多项重要成果，包括提出并发展了一类自旋信息材料即双极磁性半导体(简称BMS)，为自旋电调控难题提供了解决思路；提出了设计室温磁性半导体的一种理论策略，并实现了多个室温工作的金属有机亚铁磁半导体材料；在单分子器件中实现了氢键动力学在室温、溶液环境下的原位电学表征，为理解进而利用氢键进行信息处理奠定了基础；提出了红外光分解水制氢机制，为全频谱利用太阳能铺平了道路。已发表第一/共一、通讯/共通讯作者论文37篇，包含Nat.Commun. 1篇、Sci. Adv. 2篇、J. Am. Chem. Soc. 5篇、Angew. Chem. Int. Ed. 2篇、Phys. Rev. Lett. 1篇、Nano Lett. 3篇。研究成果在学术同行中引起了较大关注，被引用2700余次。

Citation：YuC-J, Feng Q-Q, Li X-X, Yang J-L. Highly Interface Dependent Spin Transport InFe-Mn(DBTAA)-Fe Single Molecule Spintronic Device. Nanoscale, 2022, doi:10.1039/D2NR03811K.