第一作者：Yushuang Gao

通讯作者：Yanqiang Hu, Shufang Zhang

通讯单位：鲁东大学，南通大学

研究亮点：

1.本文讨论了铅的毒性和钙钛矿铅泄漏对环境的影响，介绍了减少铅泄漏的最新进展。

2.重点介绍了应用于PSC封装层和功能层的铅隔离材料。

3.总结了从损坏或退役的PSC器件中回收铅的方法。

一、钙钛矿太阳能电池中铅的稳定性问题和毒性问题

作为新兴的光伏器件，PSC正在取得前所未有的进步。到目前为止，单结PSC的功率转换效率(PCE)已超过25%，钙钛矿/硅串联太阳电池的PCE已超过29%。PSC的工作面积也逐渐扩大，许多大面积PSC模块已经通过可伸缩镀膜的方法制造出来。所有这些成就都展示了PSC作为低成本下一代光伏技术的巨大潜力。然而，PSCs中的铅是水溶性的，这将增加其生物利用率，即使少量的铅也会非常有害。这种水溶盐很容易被植物和其他生物吸收进入我们的食物链。潜在的铅泄漏正在成为制约其商业化深入发展的关键问题。

二、成果简介

有鉴于此，鲁东大学的Yanqiang Hu（南通大学）和Shufang Zhang团队在这篇综述中，首先讨论了铅的毒性和铅离子对卤化物钙钛矿的影响，以及开发无铅钙钛矿的努力。然后，介绍了减少损坏PSC组件中铅离子泄漏的最新进展，包括封装层的优化，采用铅捕获材料作为功能层，以及用铅固定材料修饰钙钛矿层。随后，简要概述了损坏或退役的PSC设备的可回收性。最后，提出了对这一新兴研究领域当前挑战和未来方向的见解。

三、结果与讨论

要点1：铅的危害及卤化物钙钛矿的影响

铅是一种有毒的重金属，几乎不存在于陆壳中，但随着人类广泛使用含铅材料，铅广泛分布在大气、水、土壤甚至生物体中。铅离子即使浓度很低，其生物积累和不可降解也会使其通过食物链积累，污染环境，最终对人体造成不可逆转的危害。PbI2是PSCs分解后释放的主要有毒产物。为了评估PSCs对水生生物的影响，Kwak等人。研究了PbI2对两种鱼类(斑马鱼和日本青竹)的胚胎毒性，并表征了PbI2在胚胎饲养介质中的化学形态。如图2所示，他们发现接触PbI2的鱼类死亡率、畸形、孵化失败、生长抑制和其他病理变化增加。他们的结果还表明，就化学物种而言，这些对鱼类胚胎的亚致死毒性作用归因于Pb2+和I−。Li等人。评估了来自PSC模块的铅对几种典型植物种子萌发和生长的环境影响。与在自然土壤中生长的薄荷植物相比，植物的根、茎和叶中的铅浓度要高得多，如图3所示。特别是，当在土壤中添加浓度为250 mg kg−1的钙钛矿时，大多数薄荷植物都会变黑和腐烂，这是农业法规规定的安全水平。此外，PbI2污染土壤中生长的薄荷植株中的铅浓度与自然土壤中生长的植物相似，甚至更低。有机阳离子通过影响土壤pH值，对薄荷植物吸收铅的能力产生协同影响。具有不同铅积累能力的其他植物也表现出与薄荷植物相似的趋势。因此，应特别注意钙钛矿的环境毒性，PSCs中铅含量的安全水平应低于农业法规。此外，在PSCs受损的情况下，应采用有效的技术在水溶态铅进入土壤之前将其捕获。

图1用于电子焊料和电池的铅量

图2 PSCs释放PbI2对鱼类(斑马鱼和青竹)造成的胚胎毒性和亚致死效应的示意图

图3钙钛矿污染土壤上植物生长试验

要点2：无铅替代品

人们在开发无铅钙钛矿材料方面做出了很大的努力。然而，最新的无铅PSCs的最高PCE仅为14.81%，远低于其对应的铅基PSCs，如图1b所示。在最近开发的无铅钙钛矿中，锡钙钛矿是最有希望的无铅PSCs候选者，因为锡具有非常相似的外部电子构型(ns2np2)和离子半径(135 Pm)与铅(149 Pm)。此外，锡钙钛矿显示出接近Shockley-Queisser极限的理想带隙(1.3-1.4 eV)和高的载流子迁移率以及高的理论效率(>30%)。通过在FASnI3中用FPEABr取代FAI，为改变2D/3D异质TiN钙钛矿薄膜的微观结构提供了一种全面而有效的策略。独特的微观结构有效地抑制了众所周知的Sn2+向Sn4+的氧化，降低了缺陷密度，从而显著提高了PSC的PCE，从9.38%提高到14.81%。江等人。设计了一条合成路线，使金属锡和I2在二甲基亚砜(DMSO)中原位反应生成高度配位的SnI2·(DMSO)x加合物，加合物在前驱体溶液中分散良好，在多晶钙钛矿薄膜中得到更加均匀的结构。它们的卤化锡钙钛矿太阳能电池的认证效率达到了14.6%，比以前的电池提高了20%。此外，基于镱、铋、锑和铜的钙钛矿也可用作PSCs的光吸收材料(图4)。穆恩等人。首次报道了用一种简单的热注入方法合成了尺寸分布高度均匀、结晶度高的立方相钙钛矿纳米晶CsYbI3(CsYbI3)，并通过光致发光测试验证了所制备的纳米晶具有很强的激发无关发射和高的量子产率。上述例子表明，无铅卤化物钙钛矿的性能仍然落后于含铅的卤化物钙钛矿。然而，与基于铅的卤化物钙钛矿相比，无铅体系具有稳定性和无毒性，这使得它们更适合于未来的大规模应用。

图4无铅钙钛矿

要点3：物理封装

封装集成光伏器件是一种广泛使用的方法，通过防止与环境相关的退化来增强抗外部冲击的机械强度和改善操作稳定性，从而大幅延长太阳能电池的长期可靠性和耐久性。研究适合PSC组件封装的材料和工艺势在必行。最初，广泛使用的玻璃/EVA(Surlyn)/PSC/EVA/Glass五层叠层结构的层叠封装方法被用于PSC器件的密封，显著提高了PSC的运行稳定性。为了研究封装方法对抑制损坏的PSC模块中铅泄漏的影响，酱等人提出了一种新的封装方法。通过模拟PSC模块被机械冲击(冰雹)损坏的现实场景，并定量测量了各种天气条件下损坏的PSC模块的铅泄漏率，研究了三种封装方法(图5)。他们发现，铅泄漏强烈依赖于封装方法、天气条件和响应时间，某些自修复聚合物与PSC模块正面的玻璃罩相结合，可以有效地减少铅泄漏。

图5物理封装方法

要点4：抑制铅泄漏的化学方法

Li等人首次报道了一种化学包埋方法，使用沉积在玻璃上的透明的吸收铅的P，P‘-二(2-乙基己基)甲基二膦酸(DMDP)膜作为前(光照侧)包封层，并在PSC的金属电极的背面放置预干膜，该预干膜包括铅螯合N，N，N’，N‘乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMP)和聚合物基质(例如聚环氧乙烷)的混合物，然后用EVA薄膜覆盖EDTMP薄膜(图6)。

Lee等人首次开发了一种名为烷氧基-PTEG的HTL，它含有苯并[1，2b：4，5：B‘]二硫杂环和四甘醇(TEG)取代的2，1，3-苯并噻二唑。Wu等人在钙钛矿/阴极界面应用了含有双C60的2D共轭金属-有机骨架(MOF)ZrL3作为ETL，ETL也作为铅捕获层(图7)。

孟等人在倒置式PSC中，在钙钛矿和PCBM ETL的界面上引入了一层薄薄的二磷脂酰甘油(Di-g)，以修饰柔性钙钛矿薄膜的表面，屏蔽水侵蚀，防止铅泄漏。[91]带有两个亲水磷酸基团的Di-g分子可以与Pb2+紧密结合，从而显示出优异的铅吸收能力，钙钛矿层的表面缺陷和复合陷阱也得到了有效优化(图8)。

Chen等人报道了一种通过将丰富、低成本和化学稳定性好的阳离子交换树脂(CER)集成到PSCs的金属/碳电极中以防止损坏模块的铅泄漏的方法(图9)。

Chen等人开发了一种可持续的策略，将介孔铅捕获树脂嵌入钙钛矿层作为支架来构建新的器件结构，并且即使钙钛矿层暴露在雨水中，支架也可以固定介孔内的铅离子(图10)。

牛等人他们成功地将Pb2+的摩尔比高达≈100%的休眠丙烯酰胺(AAM)单体注入到钙钛矿层中，并将其原位转化为钙钛矿层中的铅螯合聚酰胺，这不仅能钝化钙钛矿缺陷，还能保护Pb2+不受水溶解，如图11所示。

梁等人在PSCs的钙钛矿层中引入了一种新的功能富勒烯衍生物富勒烯-卟啉二元(FPD)，以钝化钙钛矿薄膜中的缺陷，增强钙钛矿结构的稳定性，并防止损坏器件的铅泄漏，如图12所示。

张某等人。采用了多模式主客体络合策略，利用冠醚，在界面组装的二苯并-21-冠-7作为载体将Cs+离子输送到钙钛矿膜中，实现了Cs+离子在钙钛矿膜中的梯度掺杂。由于主体冠可以结合到未配位的Pb2+离子上。此外，模拟铅泄漏测试表明，由于宿主冠有助于结合铅离子，可以有效地减少铅泄漏(图13)。

总结本节，表1概述了本节中提到的用于防止铅泄漏的化学材料和方法、铅捕获材料的位置、铅吸收效应以及PSCs的器件性能。

图6正面和背面添加铅吸收材料(DMDP膜和EDTMP-PEO膜)

图7相应的二维MOF结构模型

图8作为铅吸收材料的Di-g的分子结构

图9 CERs如何防止铅泄漏的示意图

图10铅吸附树脂的化学结构、树脂支架PSC的器件结构

图11休眠丙烯酰胺(AAM)单体注入到钙钛矿层中防止铅泄露

图12引入了一种新的功能富勒烯衍生物富勒烯-卟啉二元(FPD)防止铅泄露

图13 CsI-DB21C7络合物的分子结构

表1防止PSCs铅泄漏的化学物质和铅捕集材料的位置

要点5：PSC组件中铅的回收

最近，已经开发了几种回收铅的方法。Poll等人采用由氯化胆碱和乙二醇组成的深共晶溶剂溶解钙钛矿，并用电沉积法将铅从溶液中分离出来(图14a)。Binek等人研究了回收不同层的PSC对环境和成本的影响的可行性。在他们的方法中，平面PSC的层被分开移除和回收，如图14b所示。张某等人他们开发了一种环保的溶解-沉淀法来回收碳基PSCs中的铅，如图14c所示。徐某等人采用了在PSCS中就地回收MAPbI3钙钛矿的战略(图14d)。降解钙钛矿薄膜的回收有助于降低PSCs的环境影响和生产成本，为PSCs的进一步发展提供了一种特殊的战略。

图14钙钛矿组件铅回收方法

四、小结

探索新材料和开发不同的器件架构以抑制铅泄漏的各种尝试已经取得了很大进展。用于抑制PSC中铅泄漏的策略大致可分为三类：i)在PSC器件上采用封装层；ii)在PSC中使用铅捕获材料作为功能层；以及iii)用铅捕获材料修饰钙钛矿层。在防止铅泄漏方面将会有大量的工作，对高效、稳定、环保的PSC的探索才刚刚开始。

从长远发展的角度来看，迫切需要一种可持续的程序，以便在PSC损坏或退役后回收铅。铅的回收不仅有助于最终消除铅对环境的释放，还可以减少对原材料的需求。将防止铅泄漏的有效方法与回收铅的策略相结合，可以使含铅PSCs更安全，这将是未来研究的重点。

五、参考文献

Recent Advances in Lead-Safe Perovskite Solar Cells

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202208225

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