电催化二氧化碳还原转化对于减少碳排放促进碳循环闭环具有重要意义。然而，CO2电还原一般发生在在中性或者碱性电解质中，其不可避免地产生碳酸盐沉淀和低的CO2利用效率阻碍了该技术的商业化应用。发展酸性条件下的CO2电还原是一种很有前景的策略，但是在酸性条件下如何抑制析氢竞争反应极具挑战性。

近日，中科院化学所韩布兴院士和孙晓甫研究员团队在《Advanced Materials》上面发表了题为“Atomically Dispersed Ni-Cu Catalysts for pH-Universal CO2 Electroreduction”的论文。在读博士生张礼兵为文章第一作者，孙晓甫研究员和韩布兴院士为通讯作者。该研究设计出一种Ni-Cu双原子催化剂，该催化剂在酸性，中性和碱性条件下均表现出优异的催化活性。CO法拉第效率可达到99%，电流密度分别为190±11 mA cm-2、225±10 mA cm-2和489±14 mA cm-2。特别地，在酸性条件下，CO2的利用率达到64.3%，是碱性条件下的两倍。

1. 催化剂制备及表征

首先作者通过在ZIF-8的金属有机框架上进行原位生长和包覆策略，一步热解法制备了负载于氮掺杂空心碳壳层上的Ni-Cu双原子对。球差电镜，元素mapping和EELS均显示出Ni，Cu原子的存在。

图1催化剂的合成路线以及物理表征

2. 催化剂组成结构表征

X射线吸收近边结构谱（XANES）显示Ni原子和Cu原子均处于0~+1的弱氧化态，同时Ni和Cu的k边扩展x射线吸收精细结构(EXAFS)光谱的傅里叶变换(FTs)显示出在约1.4 Å左右的Ni- N和Cu-N配位壳层。值得注意的是，Ni的R空间还显示出1.93 Å处的Ni-金属散射。根据拟合结果，Ni-Cu原子对的存在形式为NiN3-CuN3，另外还注意到Cu/Ni-NC的WT光谱与单一金属-N配位相比具有较宽的最大强度，体现了Ni-N和Ni-Cu贡献的重叠。

图2 Cu/Ni-NC的结构表征

3. 催化剂的二氧化碳还原性能

Cu/Ni-NC催化剂分别在酸性，中性和碱性介质中表现出优异的电催化CO2还原至CO活性。CO的法拉第效率均在99%以上，部分电流密度分别达到190±11 mA cm-2、225±10 mA cm-2和489±14 mA cm-2。通过调整CO2的入口流量，CO2的利用可达到64.3%，为碱性下的两倍。同时该催化剂的酸性和碱性下均表现出优异的长时间运行稳定性。

图3 Cu/Ni-NC的二氧化碳还原性能

4. 原位实验探究可能的机理

为了进一步探究该催化剂在酸性和碱性下可能的反应路径。作者进行了一系列原位表征技术。酸性和碱性下的原位红外显示出实际反应的界面都是一个碱性环境，但是两种条件下的质子供体可能不同。酸性和碱性下的半原位XPS均显示出材料表面物理吸附的CO2和化学吸附的*CO2-中间体，表明两种条件下经历了相同的反应中间体。另外酸性下的原位XAFS也证明了Ni位点上发生了CO2的吸附和还原过程。

5. 理论计算验证反应机理和路径

为了进一步揭示反应机理和路径，作者通过DFT理论计算系统探究了Cu原子和Ni原子之间的相互作用以及CO2还原反应的路径。结果表明，由于Ni原子和Cu原子之间的电子相互作用，使得Ni的d带中心更靠近费米能级，这促进关键中间体*COOH的形成，导致了更高的催化性能。

作者简介

孙晓甫：中国科学院化学研究所研究员。 2011 年在南开大学化学学院获得学士学位； 2014 年在中国人民大学化学系获得硕士学位； 2017 年在中国科学院化学研究所获得博士学位；同年赴新加坡南洋理工大学做博士后研究。 2019 年入选中国科学院化学研究所“百人计划”。 2019 年 12 月至今任中国科学院化学研究所研究员，博士生导师。主要开展惰性化学键活化转化、可再生碳资源转化利用方面研究，如电化学转化 CO2 合成高附加值化学品。至今在 J. Am. Chem. Soc. , Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Adv. Mater., Chem. Sci. 等期刊发表 SCI 论文 70 余篇，曾获首届 IUPAC-NHU 国际绿色化学进步奖。

韩布兴：中国科学院化学研究所研究员、华东师范大学特聘教授、英国诺丁汉大学荣誉教授，中国科学院院士、发展中国家科学院院士、英国皇家化学会会士，中国科学院胶体界面与化学热力学重点实验室主任，上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室主任，中科 - 福海资源循环利用技术与产业化联合研究中心主任，中科衡水绿色高性能基础材料研发中心主任。 主要从事物理化学与绿色化学的交叉研究，在绿色溶剂体系化学热力学、绿色溶剂 - 催化剂体系构建及其在 CO2 、生物质、废弃塑料等固体废弃物催化转化中的应用研究方面取得系统性成果。在 Science 、 Nat. Commun . 、 Sci. Adv. 、 Angew. Chem. Int. Ed. 、 J. Am. Chem. Soc. 等期刊发表 SCI 收录论文 800 余篇，获国家专利 60 余件，在重要学术会议做大会报告和邀请报告 200 余次。任国际纯粹与应用化学联合会（ IUPAC ）学绿色化学委员会主席、创新中国智库首席科学家、北京能源与环境学会会长、中国化学会常务理事、中国化学会绿色化学专业委员会主任；任石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室学术委员会主任、生物质热化学技术国家重点实验室学术委员会主任、绿色合成与转化教育部重点实验室学术委员会主任、应用表面与胶体化学教育部重点实验室学术委员会主任等。

https://doi.org/10.1002/adma.202209590

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