南大左景林&丁梦宁&袁帅Angew.：氧化还原活性连接MOF用于化学电阻传感！|丁梦宁|化学|南大左景林|纳米|袁帅|金属

研究内容

金属-有机框架（MOF）是由金属离子或簇和有机连接物组成的结晶多孔材料。其具有不同的金属节点和可设计的有机连接体，为半导体性能的合理工程提供了独特的机会。

南京大学左景林教授、丁梦宁教授和袁帅教授报道了一种具有四硫富瓦烯和镍（Ni）双（二硫烯）部分的混合连接体导电MOF系统，该系统允许微调电子结构和半导体特性。从而调节其导电率（2.88×10−7 S m−1到9.26×10−5 S m−1），可应用于挥发性有机化合物（VOCs）的化学电阻检测。相关工作以“Redox-Active Mixed-Linker Metal–Organic Frameworks with Switchable Semiconductive Characteristics for Tailorable Chemiresistive Sensing”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

研究要点

要点1.作者使用四硫富瓦烯四苯甲酸（[TTF]）和不同比例的Ni-2-[1,2-二（4-羧基苯基）-1,2-二硫烯]（[NiS4]）连接体合成了一系列混合连接体MOFs，即Mn2[TTF]x[NiS4]1-x（0≤x≤1）。

要点2.增加[TTF]和[NiS4]之间的摩尔比（[TTF]增加到78%以上），Mn2[TTF]x[NiS4]1-x（0≤x≤1）的半导体行为从n型转变为p型，n-/p-转换伴随着从2.88×10−7 S m−1到9.26×10−5 S m−2的连续电导率变化。

要点3.基于Mn2[TTF]x[NiS4]1-x的挥发性有机化合物（VOCs）传感器展现出优异的检测性能。其中，Mn2[TFT]0.78[NiS4]0.22对乙醇（5ppm）和丙酮（20ppm）表现出最高的敏感性。这是由于混合接头MOF的协同效应。另一方面，Mn2[NiS4]表现出最快速的响应/恢复和最高的耐湿性。

这项工作为开发高性能和多场景电化学传感器提供了可调MOF平台。

研究图文

图1.（a）沿c轴观察的Mn2[TTF]0.49[NiS4]0.51的单晶结构显示了一维开放通道。（b）沿b轴观察的Mn2[TTF]0.49[NiS4]0.51的单晶结构显示无序的TTF/Ni双（二硫基）部分堆叠到导电通道中。（c）由[TTF]和[NiS4]连接体之间的取代无序形成的重叠TTF/Ni双（二硫基）部分。

图2.（a）Mn2[TTF]、Mn2[TTTF]0.78[NiS4]0.22、Mn2[TTF]0.49[NiS4]0.51、Mn2:TTF]0.24[NiS4]0.76、Mn2[NiS4]的PXRD和Mn2[TTF]、Mn2-[TTF]0.49[NiS4]0.54、Mn2-NiS4]的模拟PXRD。（b）Mn2[TTF]x[NiS4]1-x（x=1、0.78、0.49、0.24和0）粉末的照片（从左到右，[NiS4]的比例逐渐增加）。（c）在扫描电子显微镜下观察了Mn2[TTF]0.49[NiS4]0.51的六角棱柱颗粒并绘制了相应的元素图。（d）Mn2[TTF]x[NiS4]1-x系列的N2吸附-解吸等温线。（e）PXRD图案显示了以Mn2[TTF]0.49[NiS4]0.51为例的一系列样品的稳定性。

图3. 在0.1M Na2SO4水溶液中，Mn2[TTF]（a）、Mn2[TTTF]0.78[NiS4]0.22（b）和Mn2[TTF]0.49[NiS4]0.51（c）的Mott-Schottky曲线。（d）瞬态可见光照射下Mn2[TTF]（蓝色）、Mn2[TTTF]0.78[NiS4]0.22（绿色）、Mn2*TTF]0.49[NiS4]0.51（红色）、Mn3[TTF]0.24[NiS4]0.76（橙色）和Mn2[NiS4]（紫色）的光电流响应。

图4.（a）用于化学传感的Mn2[TTF]x[NiS4]1-x器件的示意图。（b，c）室温下不同浓度的Mn2[TTF]x[NiS4]1-x（x=1，0.78，0.49，0.24和0从上到下）与乙醇（b）和丙酮（c）蒸汽的I-t曲线（源极-漏极电压：2V）。右侧面板（c）显示[NiS4]的比率逐渐增加。（d）Mn2[TTF]x[NiS4]1-x对乙醇蒸汽的校准曲线。（e）在Mn2[TTF]0.49[NiS4]0.51至200ppm丙酮上重复传感测试。（f）与配体中[NiS4]的比率相关的性能趋势。响应对应于50 ppm乙醇。（g）Mn2[TTF]x[NiS4]1-x与最新MOF基VOC化学电阻器的性能比较。注：黑色和红色数据点分别对应于乙醇和丙酮。

文献详情

Redox-Active Mixed-Linker Metal–Organic Frameworks with Switchable Semiconductive Characteristics for Tailorable Chemiresistive Sensing

Xiao-Cheng Zhou,‡ Cheng Liu,‡ Jian Su, Yi-Fan Liu, Zhangyan Mu, Yamei Sun, Zhi-Mei Yang, Shuai Yuan,* Mengning Ding* Jing-Lin Zuo*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: 10.1002/anie.202211850

作者简介

左景林，南京大学化学化工学院教授，博士生导师，中国化学会无机化学学科委员会主任。1990和1997年分别获南京大学学士和博士学位。1996年和1998年两次赴香港大学化学系从事合作研究。2000-2003年，德国慕尼黑工业大学（洪堡学者）、美国哈佛大学博士后。国家杰出青年基金获得者（2007年）；国家重大科学研究计划项目、国家重点研发计划项目首席科学家（2007、2013和2018年）；教育部长江计划特聘教授（2009年）。主要从事光电功能配合物的合成、性质和应用研究。在纳米分子磁体、分子导体及磁性半导体、有机电致发光等功能材料研究中取得了一些重要进展。在J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.和Nat. Commun.等刊物发表SCI论文三百余篇。现任美国化学会ACS Omega副主编，《中国科学：化学》等杂志编委。2004和2002年分获“国家自然科学奖”二等奖和“教育部提名国家科学技术奖自然科学奖”一等奖(均为第三完成人)。

丁梦宁，男，1986年出生，江西南昌人。南京大学教授，博士生导师。2007年本科毕业于南京大学化学化工学院。2013年于匹兹堡大学化学系取得博士学位（师从纳米传感专家Alexander Star教授），主要从事功能纳米复合材料及化学传感器件的研究，期间获匹兹堡大学杰出博士生奖。2013-2017年在加州大学洛杉矶分校从事博士后研究（合作导师为全球顶尖化学家/材料科学家段镶锋教授和黄昱教授），主要从事复杂体系下的化学信号获取，开发出基于芯片平台的电输运谱方法。2017年起在南京大学担任教授，目前研究方向为功能性电子器件、化学信息学、绿色电催化与电合成、复杂介观（人工酶）催化体系、表界面化学反应机制等。已在Science、Nature、Nat. Mater.、Matter、Nat. Commun.、Science Adv.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等杂志上发表论文50余篇，引用4700余次，多项工作成果被学术和商业媒体广泛报道。2021年起担任Nano Research青年编委。

袁帅，教授、博士生导师。2013年本科毕业于山东大学。2018年博士毕业于美国德克萨斯农工大学（Texas A&M University）（导师：Hong-Cai Zhou教授）。2018年至2021年在美国麻省理工学院从事博士后研究（合作导师：Yang Shao-Horn院士和Yuriy Román教授）。2021年6月起加入南京大学化学化工学院。目前致力于配位化学、材料化学和催化学科前沿交叉领域，利用金属有机框架（MOF）为平台设计多元功能材料，应用于能源环境等方面。在国际重要SCI期刊上发表论文100余篇，其中以第一和通讯作者身份发表在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Cent. Sci.、Joule等上。