论文信息：

Abdelsalam Rawashdeh, Aaron Wildenborg, Eric Liu, Zhi Gao, David A. Czaplewski, Hongwei Qu, Jae Yong Suh, and Ankun Yang, High-Quality Surface Plasmon Polaritons in Large-Area Sodium Nanostructures, Nano Letters Article ASAP.

论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.2c03643.

研究背景

表面等离激元(SPPs)是外界电磁波与金属中的自由电子在金属-介质界面相互作用时产生的集体电子振荡。近年来，等离激元在化学和生物传感、光子器件和表面增强拉曼散射等领域得到了广泛的应用。等离激元的快速发展促使人们寻找具有理想光学性质的等离激元材料。金属，尤其是贵金属如金(Au)和银(Ag)，因其介电常数实部负值大，是等离子体应用的优良材料。这两种材料由于其化学稳定性和在可见和近红外(NIR)波长下相对较低的欧姆损耗而被频繁用于等离激元学。除Au和Ag外，其他材料如铝、镍、铂、和钯、以及氧化物和金属合金等都表现出等离激元特性，可用于特定的等离激元应用。然而，这些材料仍然存在较高的损耗，限制了其在光子器件中的应用。钠(Na)具有较低的带内衰减速率，一直被认为是理想的等离子体材料。SPPs的光学阻尼来源于电子-声子散射、电子-电子散射和电子-杂质散射。Na的带内光学损耗(0.010 eV)是Ag的带内光学损耗(0.021 eV)的一半，低的阻尼能导致Na的电子弛豫时间比Ag长。此外，Na具有较低的电子密度，大约是Ag的一半，这进一步降低了光损耗。作者通过激发面内和面外晶格等离子体共振实现了Na纳米颗粒的高质量光学响应，表明了Na纳米颗粒阵列的共振可以通过阵列周期、单元结构以及激发光的偏振和入射角来调节。

研究内容

作者介绍了一种大面积制备Na纳米结构(cm2)的方法，采用相移光刻和热辅助旋涂工艺相结合的方法。作者制备了特征尺寸为100nm，周期为300-600nm的Na凹坑阵列，证明了这些Na凹坑阵列在电磁频谱的可见至近红外区域支持强SPP模式，线宽小于Ag。金属纳米结构的制备通常包括光刻-金属沉积-剥离法和化学合成法。然而，这些技术的加工步骤复杂，涉及到暴露在大气和溶剂中；因此，它们不适合与水和氧气反应的材料，如Na。作者结合相移光刻技术和热辅助旋涂工艺来制备大规模的Na纳米结构(图1a)。首先，利用相移光刻技术在硅(Si)晶片上定义光刻胶纳米柱，并利用该纳米柱与纳米坑模压互补聚二甲基硅氧烷(PDMS)图案。然后将PDMS图案用于模压聚氨酯(PU)纳米柱阵列和玻璃片，作为最终Na凹坑阵列的基底(图1)。

作者将一块Na金属块在热板上熔化形成液珠。在此过程中，熔滴中的杂质漂浮到熔滴表面，用镊子将其缓慢去除。然后将少量的Na飞沫快速地分散并旋涂在PU图案的表面，形成由PU纳米柱定义的结构的Na薄膜。将结构好的Na薄膜冷却，形成Na纳米坑阵列(图1b)。银色区域为旋涂过程中由于离心力作用产生的残余Na。在该工艺中，PDMS和PU基底可以从光刻胶图案或PDMS图案中大量复制。此外，制备的Na纳米结构具有厘米尺度的晶格(8×8mm2)和纳米尺度的特征(如果使用PU基底,纳米坑的高度可以达到100nm,直径可以达到200nm,如果使用PDMS基底,纳米柱的直径可以达到200nm)。因此，这种制备方法具有可扩展、高通量、低成本的特点。光刻胶图案的阵列周期性和特征尺寸(高度、直径)可以通过原始光刻掩模、旋涂速度和显影时间来控制，最终转移到PDMS和PU基底上，形成纳米结构。光掩模可以通过一系列加工(包括电子束光刻、金属沉积、剥离、刻蚀和成型)购买或制作，制作完成后可以使用上百次。

为了了解纳图案的形貌，采用扫描电子显微镜(SEM)直接对纳米图案进行成像。但是作者并没有成功，主要是由于Na纳米结构在转移到SEM腔体的过程中迅速降解。取而代之的是具有代表性的周期为400nm的PU图案，即Na凹坑阵列的互补图案。PU柱的横截面高度约为100nm，自上而下的直径约为200nm (图1c)。相应地，我们估计纳米坑的深度约为100nm，直径约为200nm。

图1. (a)将熔融的Na液滴旋涂在带有PU纳米柱的载玻片上。Na填充PU纳米柱之间的空间，形成纳米坑阵列。热辅助旋涂工艺在充满氩气的手套箱中进行。(b)400 nm间距、100 nm高度的抛物面(顶部)和相应的纳米坑阵列(底部)。(c)PU柱的SEM图像：断面图像(上)和俯视图像(下)。

图2a，b为周期为400nm的纳米坑的反射率随光线入射角的变化。根据入射光与入射平面的电场(E)分量的相对角度，可以激发出不同色散的SPP模式，如s偏振(或横电波TE ,图2a)和p偏振(或横磁波TM ,图2b)。作者在偏振(在839nm处FWHM=9.3 nm，θ=25°)下获得了最小的线宽，这是基于不同等离激元材料的最窄的SPP共振。偏振(在719nm处FWHM=24.3nm , θ=10° ,图2a)下共振的线宽普遍较大。这些数值都优于传统的等离激元材料，包括Ag等离激元材料。研究表明Ag是一种好的低损耗等离激元材料和Ag纳米坑阵列显示了高质量的小线宽(图2c、d)的SPP模式。对于(0,±1)和(-1,0)SPP模式(图2e,f)，Na仍表现出更小的线宽。

图2.(a,b)400 nm Na样品的散射测量。(c、d)400 nm Ag样品的散射测量。(a,c)s-极化；(b、d)p-极化。白色和黑色虚线表示一阶和二阶SPP模式。(e,f) (0,±1)和(-1,0)两种代表性SPP模式下Na和Ag样品的线宽比较。

Na纳米结构的光学响应的可调性是至关重要的，因为它为各种光子应用提供了灵活性。为了调谐贯穿可见至近红外区域的共振，作者制备了不同周期的纳米坑阵列。图3为周期分别为300、400、450和600nm的Na凹坑阵列在偏振光下的色散图和代表性反射光谱。对于300nm的样品，一阶SPP模式在-565nm处被观察到，400nm的样品红移至-710nm，450nm的样品红移至-755nm。当周期增加到600nm时，一阶SPP模式进一步红移到近红外区域，两个二阶模式出现在Δ710和Δ775nm。在p偏振入射光下的反射也显示出共振峰的红移，且共振峰的周期性增强。图3e-h给出了入射光在10 °处的反射谱图，从图中可以清楚地看到共振峰随着周期的增加而移动。

图3.纳米坑阵列的可调谐性。不同周期的Na凹坑阵列的色散图：(a)300 nm，(b)400 nm，(c)450 nm，(d)600 nm，入射光为偏振光。(e)300 nm，(f)400 nm，(g)450 nm，(h)600 nm在θ=10°处的反射光谱。白色和黑色虚线表示一阶和二阶SPP模式。

Na的介电常数表明其在近红外区域的光学性能最好。 图4a为600nm的Na凹坑阵列在偏振光入射下的反射。一阶SPP模式出现在λ=650nm和θ=60°，并且随着波长向NIR区域(由 图4a中的箭头指示)移动而向上移动。共振峰的FWHM从入射角θ=50°时的41.2 nm，θ=40°时的44.3 nm，减小到θ=30°时的39.2 nm，θ=25°时的30.6 nm。Na纳米结构的线宽随着波长的增加而变窄，这与Na的SPP模式的品质因数增加有关。对于SPP模式，共振波长通常由阵列周期决定，而不是纳米特征的尺寸，如高度和直径。然而，作者发现即使在相同的阵列周期p=600nm ( 图4c、d)下，该纳米坑阵列的SPP模式也会发生明显的偏移。在这种情况下，使用不同的旋转速度，通过光刻胶图案的高度来控制Na凹坑的深度。当转速从6000转到2000转时，光刻胶立柱的高度预计会增加，这与光刻胶立柱的高度从90~130nm增加相印证( 图4e)。SPP模式的计算和拟合表明，Na纳米特征附近的有效折射率从n=1.55 (PU指数, 图4a)降低到n=1.39 ( 图4c)。降低的有效折射率表明，当PU柱较高时( 图4f)，在Na纳米特征周围存在氩气囊，这可能是由于PU柱周围的空间填充熔融Na的困难。在400nm样品中观察到类似的SPP模式蓝移。SPP模式蓝移后仍发生线宽变窄( 图4c)，共振的FWHM从入射角θ = 50 °时的61.9 nm，θ=40°时的29.3 nm，θ=30°时的27.3 nm，减小到θ=25° (由 图4d可知)时的25.7 nm。

图4.纳米坑阵列在NIR区域的共振线宽变窄。600 nm Na凹坑阵列(n=1.55)的反射：(a)色散图和(b)反射光谱。低折射率环境下(n=1.39)600 nm Na纳米坑阵列的反射率：(c)色散和(d)反射光谱。入射光是偏振的。(e)不同光刻胶转速的PU柱横截面SEM图：(左)6000 rpm，h=90 nm；(右)2000 rpm，h=130 nm。(f)在Na层和PU图案之间显示被捕获的氩气囊。

Na与空气和水的反应活性高，其长期稳定性被认为是光子器件应用的巨大挑战。为了了解Na纳米结构的稳定性，作者对制备的Na凹坑阵列的光响应进行了长时间的监测。受启发于Na通常浸入或涂覆石蜡油进行存储和运输，作者在Na凹坑阵列制作完成后用Para薄膜(蜡和聚烯烃组成的柔性薄膜)包裹。发现这种简单的封装策略(甚至不触及图案)可以有效地保持样品质量。样品在环境条件下保持了超过11周的强光学响应( 图5)。金属钠与空气和水反应生成Na 2O，最终生成呈白色的NaOH。在该样品中，NaOH首先被观察到在样品的背面，即未图案化的区域，然后缓慢地从旋涂薄膜的边缘传播到图案化的界面，导致Na纳米结构的光散射损失。值得注意的是，Na和PU纳米结构之间的图案化界面是样品最稳定的部分( 图5c)。

图5. 纳米坑阵列的稳定性。在(a)S极化和(b)P极化下，400 nm处Na纳米坑阵列的色散随时间的变化。(c)随时间变化的纳米坑阵列照片。

结论与展望

本文结合相移光刻和热辅助旋涂工艺，发展了一种大规模制备Na纳米结构的方法。作者发现制备的Na纳米坑阵列的光响应可以通过阵列周期(300-600 nm)、入射光的偏振以及样品相对于激发光的方位角来调节。该样品实现了窄线宽(FWHM=9.3nm)的SPP共振，显示出高质量的Na-SPP模式。该工作从实验上证明了Na纳米结构的SPP模式以及使用Na作为一种低损耗等离激元材料的可能性。这种观察到的Na纳米结构向NIR区域的线宽变窄预示着在扩展的NIR中高质量Na等离子体行为的前景，值得进一步研究。

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