在水产养殖上广泛使用的二氧化氯消毒剂，陷入困局！原因是……|二氧化氯|养殖|制剂|水产|消毒剂|渔药

陈昌福老师寄语：

多年来的应用实践结果已经证明，二氧化氯（ClO₂）制剂作为水产养殖用消毒剂，的确是具有许多其他消毒剂难以比拟的优点：譬如用量少、消毒效果好、不会导致病原生物产生耐药性、消毒后对细菌等微生物的毒力维持时间短、使用后没有三卤甲烷等有害残留物生成，对养殖环境和水产养殖动物而言属于绿色消毒剂等。

但是，因为以前制定的质量标准中规定的监测方法，不能准确而稳定地检测ClO₂制剂中ClO₂的含量，导致农业农村部废除了水产用ClO₂制剂作为“国标渔药”的“国家（试行）标准”。2021年之前，ClO₂制剂作为水产养殖用“非药品”在市场上流通，自2021年元月农业农村部发布的1号文件后，将我国大量的“非药品”彻底取缔，ClO₂制剂还是消毒剂[消]字号批准文号，甚至以饲料添加剂[饲添]字号批准文号，迄今为止依然在水产养殖用投入品市场上流通。然而，作为水产养殖用消毒剂的身份，至今依然没有得到农业农村部的认可。

能否借助这次制定团体标准的机会，参照日本国对这类产品的处理方法，让农业农村部认可将这个优质水产养殖用消毒剂正式批准为我国的水产养殖用消毒剂。我们在这篇文章中提出了相关的建议。

试谈二氧化氯作为水产养殖用消毒剂的优点与目前的困局

摘要：本文在陈述了二氧化氯（ClO₂）作为水产养殖用消毒剂各种优点的基础上，提出了如何建立水产用ClO₂制剂质量标准的建议。

关键词：二氧化氯（ClO₂）；水产用消毒剂；质量标准；优点；困局

根据国内、外对二氧化氯（ClO₂）理化特性的研究，大量的研究结论已经证明了将ClO₂制剂作为水产用消毒剂，具有许多优点是其他种类消毒剂无法比拟的。正是鉴于ClO₂具有其他消毒剂难以比拟的诸多优点与消毒效率。自从ClO₂问世以来，已经被世界各国将其作为第四代消毒剂而广泛地用于人类饮用水、医疗卫生防疫、食品加工业、油井解堵和畜、禽活动场所等各种需要消毒杀菌的环境中。早在20世纪80年代，ClO₂就已经被世界卫生组织（World Health Organization，WHO）确定为迄今为止唯一的A1级消毒剂。

ClO₂的理化特点

ClO₂气体是1811年，由英国化学家汉弗莱.戴维（Humphry Davy）在实验室里偶然发现的。但是，由于人们难以将ClO₂气体作为一种商品进行运输等原因，直到1940年，由泰勒（Taylor）等报道了一种具有强烈漂白性质的新型化学商品，即亚氯酸钠（NaClO₂）并且相继研究NaClO₂进行酸化或者同Cl₂反应的过程，最终证明了从NaClO₂中能释放出ClO₂的化学反应与特性后，人们将能生成ClO₂物质制备成ClO₂生发剂，才算解决了将ClO₂作为商品运输的问题。当人们需要使用时，就利用这种ClO₂生发剂在现场发生ClO₂。

采用ClO₂消毒时，与漂白粉、三氯异氰尿酸、液氯、氯仿等依靠氯化消毒作用的消毒剂相比，依靠氧化消毒的ClO₂具有消毒剂用量少、消毒效果好、对环境没有残留物污染和病原生物不会产生耐药性等优点。

ClO₂具有比较特殊的理化特性，实质上是一种黄绿色到橙黄色的气体。ClO₂常态为气态，沸点11℃，在-59℃时凝固成橙红色晶体。高浓度的ClO₂溶液呈红黄色，低浓度时呈黄绿色，是一种具有强烈刺激性臭味的气体，有类似氯气和硝酸的特殊刺激臭味。

ClO₂能与许多化学物质发生爆炸性反应。尤其是对热、震动、撞击和摩擦相当敏感，极易分解发生爆炸。受热和受光照或遇有机物等能促进氧化作用的物质时，能促进分解并易引起爆炸。气相浓度超过10%则会发生爆炸，若用空气、二氧化碳、氮气等惰性气体稀释时，爆炸性则会有所降低。

ClO₂作为水产养殖用消毒剂的几个优点

ClO₂作为一种消毒剂，在我国水产养殖业中的应用性试验，始于上世纪80年代初期。国内、外对ClO₂制剂较长时间的应用实践结果证明，将ClO₂制剂作为水产养殖有消毒剂，至少具有以下一些优点。

首先，采用ClO₂消毒，可以避免消毒后水体中出现三卤甲烷（trihalomethanes，THMs）之类的有害物质。THMs是氯制剂在消毒过程中，氯与水体中的有机物在氯化反应中生成的主要为挥发性卤代烃类化合物，这类物质包括氯仿（CHCl₃）、一溴二氯甲烷（CHBrCl₂）、二溴一氯甲烷（CHBr₂Cl）和溴仿（CHBr₃）等，此四者合称总三卤甲烷（THMs），THMs是于1974年由Rook首次在饮用水中监测到的物质。

THMs是无色透明易挥发的液体，有特殊甜味，微溶于水。THMs对动物具有很强的麻醉作用，主要作用于动物的中枢神经系统，造成动物的肝脏、肾脏损伤，已经有流行病学的证据表明THMs为动物致癌物质，对动物的健康危害很大。THMs在动物的消化道内能被迅速吸收，从人体脂肪到体液只需要大约2 h，在体内转化为一氧化炭而使血液中炭氧血红蛋白的含量升高，使人体出现中毒症状，并且导致呕吐、消化不良、食欲减退、虚弱、恶心，引起神经过敏症、失眠症、忧郁症、精神错乱、精神病等。有人利用小白鼠等动物试验结果证明THMs具有致突变性和（或）致癌性，有的还有致畸性和（或）神经毒性作用，可引起肝、肾和肠道肿瘤。

国内、外学者对THMs已经开展了大量的研究，主要结论是随着水源水环境日益恶化，水体中有机污染物质大幅度增多，导致这种水源水在氯制剂消毒过程中能生成大量的THMs之类的消毒副产物。正是有鉴于此，许多国家都规定了饮用水中THMs的最大残留限量，如美国国家环保局（Environmental Protection Agency，USEPA）规定THMs在饮用水中的污染极限值是10.0µg/L；德国联邦环境局（Federal Agency of Environment Building）规定THMs在饮用水中的污染极限值为25.0µg/L；我国生活饮用水水质标准规定生活饮用水中THMs的最高允许浓度是60.0µg/L。

在水产养殖中采用ClO₂制剂作为消毒剂，减少水环境中THMs的生成量，对我国的水产养殖环境安全，确保水产养殖业的绿色可持续发展，无疑是具有重大现实意义的。

其次，有大量试验研究结果已经证实，ClO₂消毒杀菌效率较氯制剂高。陈超然等采用ClO₂与其他氯制剂对凡纳对虾（Litopenaeaus vannamei）消毒后，通过检测其鳃部细菌数量，比较了不同消毒剂的消毒效果（表1）。结果证明，ClO₂的消毒杀菌效果明显地优于三氯异氰尿酸和漂白粉。由于ClO₂具有用量少、消毒效果好，这样不仅可以达到比较好的消毒效果，而且还可以减轻进行消毒操作人员的劳动强度。

其三，由ClO ₂ 消毒的基本原理决定了，这种消毒剂是具有瞬间消毒特征的。也就是这类消毒剂能在短时间内完成消毒过程后，其消失速度也较其他消毒剂更为迅速。 ClO ₂ 的这种特性，尤其适合将其作为水产养殖池塘的消毒剂。这是因为在水产养殖池塘中的消毒，是不同于在陆地上进行环境消毒的。在一般情况下，陆地上采用消毒剂进行环境消毒时，操作者的希望大多是将所有细菌杀灭干净，而且希望消毒剂的消毒效力保持的越长时间就越好。而在养殖水体中进行消毒时，如果消毒剂将水体环境中的细菌一旦彻底杀灭后，反而会引起水体缺氧等一些列对水产养殖不利的严重后果，如果消毒剂本身的灭菌能力不能尽快消退，水体中的正常微生态结构就难以在短时间内得以恢复，结果是会直接影响到水产养殖生产的经济效益的。

ClO₂在我国水产养殖中的应用状况

2004~2006年，农业农村部相关部门组织实施水产用兽药的所谓“兽药地方标准上升国家标准”的时候，由部分企业制备的ClO₂制剂曾经一度被批准为“国标渔药”。但是，由于当时用于控制ClO₂的质量标准中采用的是一步碘量法。因此，制定的“国家（试行）标准”并不能做到真正有效地控制ClO₂制剂的产品质量。因此，部分心术不正制售ClO₂制剂的“企业家”借机开始制售大量的假、冒、伪、劣的水产用ClO₂制剂，一时间导致了我国市场上流通的ClO₂制剂质量呈现出泥沙俱下、鱼目混珠的混乱局面。

因为作为ClO₂制剂“国家（试行）标准”中的一步碘量法，不能有效地控制ClO₂制剂的产品的质量。因此，在2012年4月17日由农业农村部在发布的1759号公告中，也就是在公布第三批地标升国标《兽药试行标准转正标准目录（3）》中，将ClO₂制剂作为我国水产用“国标渔药”的“国家（试行）标准”，被从该目录中清除了。就是在1759号公告中，农业农村部对清除这个“国家（试行）标准”给出的原因说明内容是，“不同企业该类产品的处方和剂型、活化所需酸的比例、反应时间等均不一致，试行质量标准中一步碘量法无法控制产品中二氧化氯的含量”。自2012年4月17日以来，我国水产养殖用投入品市场上，虽然一直都有ClO₂制剂在继续销售，但是，这些ClO₂制剂已经没有了“国标渔药”的身份了。

在2012年4月17日~29021年1月6日之间，即在农业农村部于2021年1月7日印发的农渔发[2021]1号文件——农业农村部关于加强水产养殖用投入品监管的通知之前，在我国水产养殖业中使用的水产用ClO₂制剂，大多都是以水产用“非药品”的形式，在我国水产养殖用投入品市场上流通的。而在农业农村部颁发的农渔发[2021]1号文件中，关于水产养殖用兽药、饲料和饲料添加剂等投入品的管理，所涉及到的具体内容就是要求水产养殖用投入品制售的相关者，把握概念、区分范围；强化管理、严加规范；强化检查、整治违法；试行白名单、发布警示；加强普法、做好服务等五个方面。作为贯彻农渔发[2021]1号文件的重要成果，就是基本上取缔了我国市场上打着水产养殖用“非药品”旗号，行销的一些所谓的水产养殖用投入品。

现在，除个别企业已经将当年的“非药品”ClO₂制剂，申请为“复合亚氯酸钠粉”的兽药批号外，一些ClO₂制剂的制售企业甚至将其产品申请了饲料添加剂批号！几乎没有企业是以水产用消毒剂兽药的名义，申请的水产用兽药的ClO₂制剂了。因此，现在水产养殖用投入品市场上流通的ClO₂制剂，作为水产用消毒剂兽药还是存在着“名不正”的问题的。

在我国在水产养殖业中使用的ClO₂制剂，大致分为3种剂型，即ClO₂水剂、ClO₂粉剂和ClO₂泡腾片。利用ClO₂水剂对水产养殖水体实施消毒时，使用者只需要在测量养殖水体后根据养殖水体的体积，计算出用量后直接泼洒ClO₂水剂至水产养殖水体中，达到一定ClO₂水剂的浓度即可。因此，将ClO₂水剂作为水产养殖用消毒剂时，具有在使用过程中的操作是比较简单的便利。不过，ClO₂水剂尚存在ClO₂含量比较低，导致运输成本偏高、以及长途运输过程中不安全等问题。现在，我国水产养殖用投入品市场上的ClO₂水剂，呈现出越来越少的趋势。

采用ClO₂粉剂对养殖水体进行消毒时，需要使用者先用少量池水将ClO₂粉剂稀释、并且活化反应一定时间、待ClO₂制剂在水体中完成其化学反应并生成ClO₂后，再将ClO₂粉剂经活化生成了ClO₂后的水溶液泼洒在养殖水体中，达到一定ClO₂的药物浓度即可。ClO₂粉剂的使用者在用少量水稀释、活化ClO₂粉剂过程中，水溶液中会逐渐释放出带有刺激性的ClO₂气体，因为这种气体能刺激到ClO₂粉剂的使用者，严重时ClO₂气体还可能导致使用者呼吸道的损伤。也许是为了ClO₂粉剂使用者的安全和避免ClO₂气体对使用者的刺激，一些ClO₂制剂的制售企业，向水产养殖用投入品市场推出了所谓的ClO ₂ 片泡腾片。

水产养殖业者如果采用将ClO₂泡腾片直接抛洒在养殖水体中的方法，就不仅具有操作简单、还可以免受ClO₂气体的刺激。不过，我们已经通过大量的功效性试验结果证明，直接将ClO₂泡腾片抛洒在水产养殖水体中的使用方法，对养殖水体中的细菌等是没有消毒、杀菌作用的。

至于将ClO₂泡腾片直接抛洒在养殖池塘的水体中，不能发挥其消毒、杀菌作用，其原因就是ClO₂泡腾片生发ClO₂的化学反应过程，是需要在酸性水环境中才能得以进行的，而将ClO₂泡腾片直接抛洒在养殖池塘水体中后，在ClO₂泡腾片中含有的少量酸性物质，难以让养殖池水形成酸性水环境，结果是ClO₂泡腾片虽然可以在养殖水体中崩解，但是，在这个崩解过程中却并没有生成ClO₂气体的化学反应发生。最终就导致了直接在养殖水体中抛洒ClO₂泡腾片，没有对养殖水体中的细菌消毒、杀菌效果的结局。

关于ClO₂制剂质控标准的建议

关于水产养殖用ClO₂制剂，因为没有可靠的产品质量检测标准，而难以被列为“国标渔药”的行列。迄今为止虽然我国已经有了几个关于ClO₂制剂的标准，如相关部门发布了“二氧化氯溶液国家标准GB/T20783-2006”（本标准由中华人民共和国石油和化学工业协会提出。本标准由全国化学标准化技术委员会水处理剂分会归口。本标准负责起草单位：天津化工研究院、山东山大华特科技股份有限公司环保公司，等。本标准主要起草人：朱传俊，等）。但是，采用这个标准中规定的技术检测水产养殖用ClO₂制剂质量的话，依然是无法满足农业农村部对ClO₂制剂作为水产用兽药“质量可控、安全有效”的基本要求。

回想当年本文作者之一作为农业农村部聘请评审专家，在参加“兽药地方标准上升国家标准”的活动中，曾经提出过对我国的水产用ClO₂制剂，可以参照日本国对这种消毒剂的管理方法，即要求产品制售企业作为申请者在向农业农村部提出水产用ClO₂制剂批文的申报书中，明确而真实的写出ClO₂制剂配方，而产品质量管理部门可以针对配方中的主要原料进行质量检测与监督，并且辅以检测ClO₂制剂对规定的标准菌株的杀菌效率，判断其产品质量的优劣。

然而，当这个建议当时在会场上就有权威专家，以“我们不能搞双重标准”为由，将此建议给否定掉了。后来还有参加评审会中国兽医药品监察所的人员告诉我，我国的ClO₂制剂制售企业的配方都是属于企业的机密，是不可能有人在产品生产许可证申报书中写出真实配方的！

稍微熟悉一点ClO₂制剂使用过程的人都知道，我们采用任何检测方法都是检测ClO₂制剂中的ClO₂的生发量。当ClO₂制剂用定量的水稀释后，ClO₂制剂中ClO₂的生发量就是一个化学反应过程的结果，而这个生发过程与速度是会受到诸如环境温度、浓度、pH、时间等许多因素影响的。质量检测的操作者只是在处于这个反应过程中的一个时间点采样，检测其ClO₂的含量，其检测结果实际上只是反应出了向ClO₂制剂加水后到采样时，在这个时间段内ClO₂制剂溶液中的ClO₂生发量。如果在不同时间内采样，一定会出现不同的监测结果。如果我们因为出现在不同时间点采样检测到不同的监测结果，而判定检测方法不能实现“质量可控”而否定标准的话，水产用ClO₂制剂的质量标准就真的是难以建立了。

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作者：华中农业大学陈昌福，武汉科研时代生物技术有限公司周鑫军

编辑：郑燕云（微信号zhengyyun11，新闻爆料、转载授权请加微信）

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