1888 年，德国化学家瓦尔特·能斯特（Walther Nernst）在一篇开创性论文中，提出了带电粒子迁移率与其扩散系数之间的普遍关系。
1905 年，爱因斯坦在“布朗运动”一文中也揭示了这种关系的微观内涵：粒子的微观运动，由其与周围介质分子的随机碰撞决定，与该运动的宏观驱动力并无关系。
这些工作使人们认识到：在电场作用下，带电微观粒子在介质中运动时所遇到的阻力，与其在浓度梯度作用下扩散时所遇到的阻力，在本质上是相同的。在数学上，也可以用能斯特-爱因斯坦（Nernst–Einstein）关系描述。
Nernst–Einstein 关系，是许多离子输运理论的重要支撑，例如在泊松–能斯特–普朗克（Poisson–Nernst–Planck）方程中，可用于关联离子的扩散流量和电迁移流量。
在细胞生理学的戈德曼–霍奇金–卡茨方程（Goldman–Hodgkin–Katz）方程中，则可用于描述膜内外电位平衡以及离子的渗透。
在体态电解质溶液中，Nernst–Einstein 关系也具备普遍适用性。例如，离子扩散系数不容易直接测量，离子电导率则相对容易测量。
依据 Nernst–Einstein 关系，人们常常通过测量离子电导率来计算离子扩散系数。目前，关于纳米通道中离子体输运的大部分研究，一般都是直接使用 Nernst–Einstein 关系。
但是，在微米或纳米限域中，邻近效应凸显、离子–壁面相互作用增强、溶液结构化严重等因素，都会影响离子的运动。因此，Nernst–Einstein 关系是否成立依旧有待验证。
迄今为止，从未有人通过直接实验分别测量同一个纳米通道的离子迁移率和扩散系数。所以，当离子通过纳米通道营输运时，Nernst–Einstein 关系是否依然适用，仍然是一个问号。
于是，美国劳伦斯利弗莫尔国家实验室高级研究科学家亚历山大·诺伊（）课题组，联合麻省理工学院化学工程教授丹尼尔·布兰克斯坦（）团队，通过测量离子在直径 0.8nm 仿生碳纳米管内的输运，首次验证纳米通道 Nernst–Einstein 关系有效性。
通过纳米流体实验，他们分别单独测量了钾离子通过直径 0.8nm 仿生碳纳米管输运的扩散系数和迁移率，借此发现 Nernst–Einstein 关系不再成立，与理论偏离超过 3 个数量级。
日前，相关论文以《仿生碳纳米管中能斯特-爱因斯坦关系的失效》（）为题发表在 Nature Nanotechnology 上 [1]。
和 教授为共同通讯作者，论文第一作者为李忠武博士 [2]。
图 | 相关论文（来源：Nature Nanotechnology）
仿生碳纳米管，由 课题组在 2014 年首先提出 [3]，这是一种长 10nm、包裹磷脂分子的碳纳米管片段，在被装载到磷脂膜之后可以形成跨膜通道，进而可以测量离子和水分子的输运，故在后来演变成学界研究纳米流体的工具。
在此之前，该课题组已经报道了一系列实验成果，包括直径 0.8nm 仿生碳纳米管能够快速传输质子、能够快速输运水分子及具有强阳/阴离子选择性、具有强阴离子选择性、以及具有强水/盐选择性等特性 [4]。
而在此次论文里，该团队主要进行了仿生碳纳米管离子扩散和电迁移的实验测量、以及仿生碳纳米管离子输运的分子动力学模拟。
通过对直径 0.8nm 仿生碳纳米管的钾离子扩散、以及电迁移分别进行独立实验测量，他们发现仿生碳纳米管的空间限制，会导致离子扩散明显减慢。相比在体态溶液中，离子扩散系数慢了 3 个数量级以上。
令人惊讶的是，这个空间限制对离子电迁移的影响，几乎可以忽略不计，因为离子迁移率与在体态溶液中接近。
这时，他们意识到已经无法使用已知的连续性流体输运理论，比如受阻输运理论等来解释这一现象。
通过计算，他们发现仿生碳纳米管离子迁移率与扩散系数的比值，相比 Nernst–Einstein 关系的理论预测高出 3 个数量级以上。而生物离子通道的比值，则与理论预测十分接近。
图 | 纳米流体实验（来源：Nature Nanotechnology）
另外，课题组使用基于可极化力场的分子动力学模拟，研究了仿生碳纳米管 Nernst–Einstein 关系失效的原因。
模拟结果显示，在直径 0.8nm 仿生碳纳米管内，水分子呈单链排布。此时，钾离子只能通过与水分子交换位置，来进行缓慢的扩散。
而在外加电场下，离子在仿生碳纳米管中运动时水链断裂，以离子–水分子团簇模式快速迁移，迁移率与在体态溶液中接近。因此，离子扩散与电迁移输运的两种不同模式，导致了 Nernst–Einstein 关系的失效。
需要强调的是，这一发现并非质疑 Nernst–Einstein 关系的微观内涵。对于离子–水分子团簇来说，扩散和电迁移以相同的微观形态进行，因此 Nernst–Einstein 关系依然成立。
图 | 分子动力学模拟（来源：Nature Nanotechnology）
可以说，面对碳纳米管、尤其是水分子呈单链排布的亚纳米直径的碳纳米管来说，基于它们进行纳米流体实验的挑战性极高。
然而，研究人员克服了相关挑战，针对现有的纳米流体输运理论中尚未考虑的离子运动新模式，提供了一些新证据。
同时，对于纳米流体技术的推广应用，此次成果也至关重要。例如，由于电迁移和扩散输运速率有着显著差异，故可被用于电渗流泵防回流泄漏。还可以利用这一新现象，构建神经形态纳米流体忆阻器，以推动类脑计算的研究。
而碳纳米管的离子快速电迁移机制，则能构建高效膜材料从而用于电池技术中。模拟和实验结果的高度吻合也表明：在纳米尺度营输运模拟中，如能“照顾”到电子极化效应，可以更好地预测纳米流体的新现象。
另据悉，同期 Nature Nanotechnology 也发表了德国马普高分子所分子光谱学系组长尼基塔·卡沃金（）的署名评论文章 [5]，题目为《When ions break the law》。
在这篇评论文章中，其评价称：“该工作有力地证明了亚纳米通道内离子–水分子团簇这一新的离子运动模式，为衔接连续体流体力学和凝聚态物理学做出了巨大贡献。”
（来源：Nature Nanotechnology）
担任论文一作的李忠武博士曾是 课题组访问学者，其博士毕业于中国东南大学，目前在中国矿业大学工作。
图 | 李忠武（来源：李忠武）
此次论文，由李忠武在美国访学期间完成。读博时，他主要研究纳米流体理论。而仿生碳纳米管纳米流体输，则是 课题组最主要的研究方向。
2018 年，在博士导师推荐下，李忠武出国来到 课题组学习。他说：“基于我在纳米流体上的理论背景， 教授将仿生碳纳米管离子输运定为我的研究课题，旨在解决纳米尺度离子输运的基础问题。”
这些问题包括离子在仿生碳纳米管内如何排布、运动、离子间相互作用的影响，以及离子能否选择性通过仿生碳纳米管、其能量变化如何等问题。
为了测量离子通过仿生碳纳米管的输运，他们打算借鉴生物通道离子输运的测量实验，将仿生碳纳米管装载到磷脂囊泡壁上，通过在囊泡内外形成离子浓度梯度，让离子通过仿生碳纳米管进入磷脂囊泡，从而与囊泡内的荧光染料发生作用。
这时，染料荧光的强度会发生变化，进而得到离子通过仿生碳纳米管时的渗透流量和扩散系数。
然而，实验并不简单：直径 0.8nm 仿生碳纳米管的制备、装载、表征；荧光染料的选择；膜内外渗透压和电荷的平衡...... 每一个步骤都十分严格。
之后，该团队完成了卤素阴离子渗透率的测定，发现直径 0.8nm 仿生碳纳米管具有很强的阴离子选择性，渗透率服从于霍夫迈斯特序列。
同时，酸性 pH 对阴离子渗透率影响很小、离子渗透率与离子水合能具有强定量相关性。这表明阴离子的选择性，由进入仿生碳纳米管时的脱水合能垒所主导。相关论文发表在 ACS Nano 上，李忠武担任第一作者，这篇论文给其注入了更多信心，也催生了本篇论文的面世。
在完成阴离子渗透率的测量后，他们打算进行阳离子输的测量。但却发现阳离子的扩散速率十分缓慢，与已有认知出现了偏差。
在此之前， 教授课题组做过离子通过仿生碳纳米管的电迁移测量实验，结果发现与在体态溶液中相比，离子输运并没有明显变慢。
因此，他们想到了关联离子迁移率和扩散系数的 Nernst–Einstein 关系，并意识到这将是一个重大发现。
于是，又对阳离子扩散系数进行反复实验，并开展离子电迁移测量实验，采用不同的实验条件、方案进行对比。
经过一年多的反复实验，在确凿的实验证据下，他们认识到 Nernst–Einstein 关系在仿生碳纳米管内失效。“最初我们研究阳离子输运的出发点，是测量不同阳离子通过仿生碳纳米管的选择性，却偶然发现 Nernst–Einstein 关系失效的现象，这里不得不感谢 教授敏锐的科研洞察力。”李忠武说。
为了解释实验发现的这一现象，其又使用分子动力学模拟，在原子层面研究阳离子通过仿生碳纳米管的输运。
然而，在经典力场下的分子动力学模拟中，由于巨大的脱水合能垒，离子不可能进入、以及通过直径 0.8nm 仿生碳纳米管进行输运，这也是众多碳纳米管流体输运模拟文献的共同结论。
但是，在离子扩散和电迁移实验中，他们明确观测到离子能够通过直径 0.8nm 仿生碳纳米管体输运。经典力场分子动力学模拟，之所以违背了真实的实验结果，是因为经典力场没有考虑到碳原子的电子极化效应，不能准确描述离子通过仿生碳纳米管的输运。
为了解决这个问题，该团队寻求麻省理工学院 课题组的帮助，后者在凝聚态物理分子动力学模拟上具有丰富的经验。
果然，此次论文共同一作者、 课题组的拉胡尔·普拉珊娜·米斯拉（Rahul Prasanna Misra）博士指出，在直径 0.8nm 仿生碳纳米管离子输运的分子动力学模拟中，应该使用可极化力场替代经典力场，才能正确考虑水分子和离子诱导的碳原子电子极化效应，从而真实地描述离子、水分子、碳原子之间的相互作用。
在可极化力场的分子动力学模拟中，碳原子的电子极化，会弥补离子脱水合造成的能垒。因此，离子进入仿生碳纳米管的能垒会出现显著降低，低能垒能让离子的输运成为可能，而这与实验结果恰好互相匹配。
最终，他们的模拟准确再现了之前实验所测量到的钾离子扩散系数和迁移率，并揭示了 Nernst–Einstein 关系失效的内在机制。
未来，基于这项工作，李忠武和自己的团队还有很多工作有待开展。
具体来说，此次工作研究了直径 0.8nm 仿生碳纳米管离子的输运，下一步他将制备不同直径的仿生碳纳米管，测试 Nernst-Einstein 关系的有效性，明确尺寸效应对于离子电迁移和扩散的影响规律。
同时，由于本次工作发现了离子运动的新模式，下一步他将据此尝试调控仿生碳纳米管离子的输运，比如通过门控电压、或者修饰功能化官能团，来调控碳纳米管的电子特性，让离子在连续性输运、以及离子–水分子团簇的输运模式中，实现可控的切换，进而实现离子输运的有效调控。
参考：
1. Li, Z., Misra, R.P., Li, Y.et al. Breakdown of the Nernst–Einstein relation in carbon nanotube porins. Nat. Nanotechnol. (2022). https://doi.org/10.1038/s41565-022-01276-0
2. https://orcid.org/0000-0001-8825-6307
3.Nature 2014, 514, 612-6154.Nat. Nanotechnol. 2016, 11, 639-64
4.Science 2017, 357, 792-796、ACS Nano 2020, 14, 6269-6275、Sci. Adv. 2020, 6, eaba9966
5.Kavokine, N. When ions break the law. Nat. Nanotechnol.(2022). https://doi.org/10.1038/s41565-022-01281-3
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