导语

有机自由基因为具有未成对电子，呈现出独特的光电磁学性质，可应用于氧化还原电解质、发光分子、能量储存和传递等领域。同时，因为单电子占据的前线轨道（SOMO）极易发生氧化或者还原反应，所以大多数的有机自由基在室温空气中的稳定性较低。因此，与常见闭壳层有机分子相比，有机自由基的合成与直接衍生化面临着巨大的挑战。近日，西安交通大学饶彬课题组通过铱催化的C–H硼化反应制备了空气稳定的有机自由基硼试剂，相关研究成果发表在Angew. Chem. Int. Ed.（DOI: 10.1002/anie.202302835）。

前沿科研成果

空气稳定的有机自由基硼试剂合成与转化

自1900年Gomberg成功合成三苯基甲基自由基以来（J. Am. Chem. Soc.1900, 22, 757），有机自由基在合成领域已经取得了巨大的进展。随着稳定性提高，基于其开壳电子结构呈现出独特的光、电、磁等性质，有机自由基作为开壳功能材料分子逐步地应用于太阳能电池、有机电致发光二极管（OLED）、有机氧化还原电解质和电子自旋标记等诸多领域。其中，1971年Ballester教授等发展的多氯修饰的三苯基甲基（PTM）自由基展现出独特的化学稳定性（J. Am. Chem. Soc.1971, 93, 2215），从而奠定了PTM自由基在开壳功能分子内的应用基础。例如，吉林大学李峰教授团队开创性地诠释了双线态PTM自由基在OLED领域的独特优势（Nature,2018, 563, 536）。然而，PTM自由基的合成与衍生化一直面临着巨大的挑战。

近年来，过渡金属催化下的C–H活化反应和各种偶联反应，可以高效地构筑各式各样的化学键。受此启发，西安交通大学饶彬课题组借助成熟的C–H硼化反应，首次将硼酸试剂与PTM自由基结构相结合，分离得到了空气稳定的有机自由基硼试剂，并成功用于Suzuki-Miyaura偶联反应，集散式地合成了一系列衍生化的PTM自由基。

图1. 有机自由基硼试剂的设计思路

首先，作者挑选了TTM-H自由基（PTM自由基家族中的一类）作为底物，在铱催化C–H硼化反应条件下，克级别的制备了TTM-Bpin自由基。随后，通过硼酸酯的水解、硼酸的缩合反应等制备了一系列的有机自由基硼试剂，包括TTM-BOH、TTM-BDAN、TTM-BMIDA和TTM-BFK自由基。这些新型的有机自由基硼试剂对空气都呈现出良好的稳定性。通过电子顺磁共振测试说明了碳自由基中心的存在，同时TTM-BOH和TTM-BDAN自由基的单晶衍射数据充分证明了碳自由基中心的结构。紧接着，通过紫外可见吸收和荧光测试、循环伏安电化学测试、热重等全面揭示了该有机自由基硼试剂的相关理化性质和稳定性。值得一提的是，TTM-BDAN自由基在紫外光照射下仍然具有良好的稳定性。DFT理论计算结果显示该自由基具有反构造原理（anti-Aufbau）的电子排布，表现出SOMO-HOMO能级反转，说明了该硼氮修饰的PTM自由基有望应用于双线态发光分子领域。

图2. 有机自由基硼试剂的合成路线以及理化性质表征

基于有机硼试剂在合成中的广泛应用，作者考察了TTM-Bpin自由基能否应用于Suzuki-Miyaura偶联反应且保持自由基中心不被淬灭。TTM-Bpin自由基分别与含有供/吸电子基团的溴代（杂）芳烃反应，均能有效地制备相应C–C键偶联产物，其碳自由基中心不受影响。随后，应用于合成双线态功能分子TTM–3PCz自由基（Nature,2018, 563, 536）和TTM-PCz自由基，并表现出较好的收率。同时，也高效地构建了传统合成方法难以制备的TTM-TPA和TTM-TOA自由基。需要注意的是，由于自由基极其容易在光热以及氧化还原型等条件下淬灭，以上偶联反应需要在避光条件下进行，防止可能的自由基淬灭反应。

图3. 有机自由基硼试剂的转化

总之，西安交通大学饶彬课题组实现了三芳基甲基自由基的C–H活化，简洁高效地制备了有机自由基硼试剂，成功应用于Suzuki-Miyaura偶联反应，合成了多种新型的三芳基甲基自由基分子。该工作不仅极大地拓展了三芳基甲基自由基衍生物，而且为其应用和功能化衍生奠定了坚实的基础，同时也为开壳功能分子的合成提供了新思路。

该研究成果发表于国际化学领域权威期刊《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed.2023，DOI: 10.1002/anie.202302835）上。该论文第一作者为西安交大化学学院硕士二年级研究生李增辉，通讯作者为前沿院何刚教授和化学学院饶彬特聘研究员。该研究工作得到了西安交通大学启动基金和国家自然科学基金青年项目的支持。

教授简介

饶彬，男，西安交通大学化学学院特聘研究员、博士生导师，2020年1月至今任职化学学院。2009年，本科毕业于四川大学化学学院，随后加入本学院罗美明教授课题组攻读硕士学位， 2012年，进入西安交通大学前沿科学技术研究院曾小明教授课题组攻读博士学位，2016年7月，加入新加坡南洋理工大学的Rei Kinjo教授课题组，从事主族元素化学[路易斯酸性磷的催化应用（JACS, 2018, 652），锗卡宾化学（ACIE,2019, 231; ACIE,2019, 18150），首例硼锗烯烃（ACIE,2020, 3147）。

目前课题组主要涉及含主族元素功能分子的设计合成、自由基的合成与应用和催化化学。

欢迎合成化学背景的本科生、硕士生、博士生联系咨询，开展你的科研生活。

饶彬课题组主页：https://gr.xjtu.edu.cn/web/raobin/home

邀稿

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