Concise Report

Formal [2+1] Cycloadditions of a Metallacyclopentadiene Unit with Alkynes: Constructing Tetracyclic Conjugated Frameworks with Bridgehead Metals

Zhenwei Chu, Jinhua Li, Dafa Chen, Zhengyu Lu, Weiran Meng, Ming Luo,* and Haiping Xia*

Metallacyclopentadienes play a vital role in transition-metal mediated and catalyzed cycloaddition reactions of alkynes. Though versatile reactions of metallacyclopentadienes with alkynes have been disclosed, [2+1] cycloadditions of metallacyclopentadienes and alkynes have never been discovered. In present work, we report the formal [2+1] cycloadditions of a metallacyclopentadiene unit with a broad scope of commercial alkynes, providing a facile strategy to construct tetracyclic conjugated compounds. The deuterated experiment indicates a metal vinylidene intermediate has been involved in [2+1] cycloaddition. Moreover, the electrophilic substitution reaction of the tetracyclic conjugated compound with the aid of density functional theory (DFT) calculated Fukui functions is investigated. These tetracyclic conjugated compounds exhibit broad absorption spectra in the whole visible region which could be employed as potential photovoltaic materials.

Metallacycle | Cycloaddition | Alkynes | Electrophilic substitution | Conjugation

新型[2+1]环加成反应构筑具有四环共轭骨架的碳龙配合物

金属杂环戊二烯作为一类重要的五元金属杂环，被认为是过渡金属催化炔烃环加成反应和聚合反应过程中的关键中间体。因此，金属杂环戊二烯的合成、分离及反应性研究引起了广泛关注。目前，金属杂环戊二烯与炔烃的化学计量反应，主要可归纳为如图1所示的三种反应类型：i）金属杂环戊二烯作为双烯体与炔烃发生经典的Diels-Alder反应生成金属杂降冰片烯衍生物；ii）炔烃直接插入金属杂戊二烯中M-C(sp2)键形成金属杂环庚三烯；iii）金属杂环戊二烯与炔烃发生形式上的[2+2]环加成反应形成桥位金属杂双环[3.2.0]庚三烯。

图1已报道的金属杂环戊二烯和炔烃的反应类型

近日，夏海平团队通过探究碳龙配合物金属杂戊搭烯并呋喃1与末端炔烃的反应，发现了金属杂环戊二烯结构单元与炔烃的全新反应模式，即炔烃作为C1合成子与金属杂环戊二烯结构单元发生形式上的[2+1]环加成反应，该反应被成功应用于含有四环共轭平面骨架碳龙配合物的构筑（图2）。

图2金属杂戊搭烯并呋喃与苯乙炔的反应

随后，作者对末端炔烃的普适性进行了考察（图3）。结果表明含富电子和缺电子的芳基炔烃以及烷基炔烃（叔丁基乙炔、环己基乙炔）都能和1顺利发生反应，并以中等到良好的收率得到目标产物3~29，体现出该反应具有良好的普适性和官能团耐受性。

图3炔烃底物的拓展

此外，作者通过亲电取代反应对具有四环平面共轭结构碳龙配合物进行后修饰。实验结果表明：化合物2与亲电试剂1-氯-3,3-二甲基-1,2-苯并碘氧杂戊环生成三氯代产物30，其亲电取代反应位点也进一步得到Fukui函数（fk-值）的支持（图4c）。

图4化合物2与亲电试剂的反应性研究

为了进一步探究上述共轭金属杂稠环的应用潜力，作者考察了这类化合物的基本光物理性质。紫外-可见吸收光谱结果表明，由于金属杂稠环骨架π共轭程度的增大，四环共轭化合物2、6和21的最大吸收光谱相较于三环共轭化合物1均发生明显红移；而三氯代产物30由于重原子效应使其红移效应更加明显（图5）。理论计算表明，这类具有四环平面共轭结构的金属杂稠环最大吸收波长主要是归因于HOMO→LUMO+1和HOMO→LUMO的共同跃迁。

图5.碳龙配合物1、2、6、21和30的紫外-可见吸收光谱

上述研究结果作为Concise Report发表于Chin. J. Chem.2023, DOI:10.1002/cjoc.202300116)。该项工作得到了国家自然科学基金、深圳市科技创新委员会基金、广东省催化重点实验室基金和深圳市杰出人才培养经费等项目资助。

认识本文的作者们

Left to Right:Zhenwei Chu, Jinhua Li, Dafa Chen, Zhengyu Lu, Weiran Meng, Ming Luo, and Haiping Xia

夏海平教授简介

夏海平：现任南方科技大学化学系讲席教授、深圳格拉布斯研究院执行院长。国家杰出青年科学基金获得者（2009年）。曾获2020年度国家自然科学二等奖（第一完成人）和2018年度福建省自然科学一等奖（第一完成人）。2016年和余金权教授分享了第七届“黄耀曾金属有机化学奖”。主持成果入选2013年度“中国高等学校十大科技进展”。研究方向：有机合成方法学、金属有机化学、高分子化学、光电材料。

夏海平教授课题组网页：https://hpxia.xmu.edu.cn/