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研究内容

氨（NH3）是一种大量生产的商品化学原料（2.35亿吨，2021年），在肥料、药品、染料、炸药、树脂等领域有着广泛的应用，也是一种潜在的无碳能源载体。其全球需求继续以预计2%的年增长率增长。尽管在提高传统铁和钌材料的性能指标方面取得了相当大的进展，但化石能源密集型Haber−Bosch工艺仍占主导地位，其碳足迹很大，其中70%来自氢气生产。这激发了在温和条件下使用更高效的材料、更清洁的氢气原料和可再生能源进行更环保的NH3合成的研究。

稳定的金属氮化物（MN）是适应未来“绿色”NH3-氢关系的有前途的材料。无论是通过催化还是化学循环，将MN还原氢化为MN1-x都是生成NH3的必要步骤。然而，由于形成了动力学稳定的M-NH1-3表面物，这一还原步骤在温和的条件下仍然具有挑战性。

多伦多大学Geoffrey A. Ozin教授、华中师范大学张礼知教授和中国科学院高能物理研究所郑黎荣副研究员发现在N2-H2条件下，用负载的铂（Pt）单原子和团簇（Pt1-Ptn）可以通过光化学方式避免TiN上有害的Ti-NH1-3积累。TiN的光化学选择性地促进了Ti-NH的形成，Pt1-Ptn有效地将任何形成的Ti-NH转化为游离NH3。发现产生的NH3主要来源于TiN还原，而N2活化的贡献较小。相关工作以“Photochemical Acceleration of Ammonia Production by Pt1‑Ptn‑TiN Reduction and N2 Activation”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。

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研究要点

要点1.Pt1-Ptn-TiN材料的中心特征是Pt1-Ptn动力学和光化学的耦合，促进了Ti-NH1-3的生成，同时防止还原过程中Ti-NH1-3的积累。

要点2.通过将Pt作为Pt1或Pt1-Ptn杂化物负载在TiN表面上，Pt原子可能在H2气氛下迁移到TiN表面，其中脱烧结剂-NH3也以产物的形式存在。

要点3.与Ti-N相比，Pt-N结合较弱而形成Ti-NH1-3-Pt中间体时，动态Pt原子是表面Ti-NH1-3不稳定的理想选择。光促进Ti-NH1-3的生成，对Ti-NH具有高选择性，这是本工作的一个新发现。这是依赖于等离子体激元TiN的光诱导光热效应、瞬态暗光循环（或温度摆动）和激发态光化学来获得不同于Ti-NH1-3基态的新稳态。

从这项基础研究中积累的知识可以作为开发用于更高效氨生产的MN材料的跳板，从而可能破坏有百年历史的化石动力Haber-Bosch工艺。

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研究图文

图1. 稳定金属氮化物（MN）生成氨的电流还原困境以及光（hv）和Pt1-Ptn在加速TiN还原以更有效地生成氨中的作用。

图2. 材料准备和活性测试。

图3. Pt和TiN的表征。

图4. Pt1-Ptn-TiN鉴定表面NH1-3。

图5. Pt1-Ptn-TiN还原过程中表面NH1-3的演化。

图6. Pt1-Ptn-TiN上生成氨的反应机理。

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文献详情

Photochemical Acceleration of Ammonia Production by Pt1 ‑ Ptn ‑ TiN Reduction and N2 Activation

Chengliang Mao, Jiaxian Wang, Yunjie Zou, Yanbiao Shi, Camilo J. Viasus, Joel Y. Y. Loh, Meikun Xia, Shufang Ji, Meiqi Li, Huan Shang, Mireille Ghoussoub, Yang-Fan Xu, Jessica Ye, Zhilin Li, Nazir P. Kherani, Lirong Zheng,* Yanjiang Liu, Lizhi Zhang,* Geoffrey A. Ozin*

J. Am. Chem. Soc.

DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c01947

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