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文|小风谈史

编辑|小风谈史

前言

人类活动导致大气中CO2浓度逐年增加。2019年，大气CO2浓度达到415ppm，接近450ppm的警戒线。这引发了海平面上升、气候异常、海洋风暴、荒漠化加剧等一系列问题。开发环保技术，将CO2绿色转化为可再生能源等新策略，对人类社会的可持续发展至关重要。

作为最有前途和创新的储能策略之一，Li-CO2电池能够捕获CO2并同时存储电能。由于Li-CO2电池比锂离子电池有更高的理论能量密度（1876Wh/kg），因此它备受关注。在CO2浓度较高的情况下，如工厂和发电厂，甚至火星大气（96%是CO2），Li-CO2电池可能是理想的电源解决方案。

然而，Li-CO2电池的低能量效率、差的充放电循环性能和短的循环寿命等关键难题在很大程度上限制了其实际应用。新材料的开发和结构-活性关系的更深入理解，是推动该领域发展的必要条件。

在Li-CO2电池中，CO2阴极是CO2捕获和能量转换的核心部件，其中CO2被还原，通常在放电反应期间生成Li2CO3。设计高效CO2电极面临的主要难题来自CO2的捕获/活化（CO2还原反应）和放电产物如Li2CO3的分解（CO2析出反应）。

特别是，Li2CO3这种宽带隙绝缘体在热力学上是不利的，它的不断沉积会导致电池膨胀，并导致CO2捕获势垒、差的导电性或催化位点被掩埋，这通常需要较高的分解电势（通常超过4.3V相对于Li/Li+）。因此，需要开发强大的阴极催化剂来催化和改善CO2还原反应/CO2析出反应的动力学。

用于Li-CO2电池的强大阴极催化剂将具有以下优点：1）捕获、富集和激活CO2的能力；2）快速的电子和锂离子传输途径；3）高效的CO2还原反应/CO2析出反应动力学；4）在快速放电/充电过程中具有良好的循环性能；5）基于可调的成分或结构的清晰结构-性质机理。

到目前为止，已经研究了许多阴极催化剂，如多孔碳基材料、贵金属、过渡金属和氧化物、金属有机框架和共价有机骨架。其中，共价有机骨架是新兴的多孔结晶聚合物，由通过强共价键周期性连接和延伸的分子结构单元构成。

由于共价有机骨架具有高稳定性、开放的通道和易于功能化等特点，它被认为是有前景的电极候选材料。

共价有机骨架是Li-CO2电池中有前景的替代材料，主要有以下原因：共价有机骨架的结构可以用不同的官能团或金属中心进行功能化，以有效捕获或激活CO2；共价有机骨架可以与其他材料杂化，获得具有协同效应的功能复合材料，以提高电池性能；共价有机骨架的清晰晶体结构为研究Li-CO2电池的机理提供了理想的平台。

一、MnO 2 /DQTP-COF-NS杂化材料的表征

通过使用基于KMnO4的化学剥离方法，制备了MnO2/DQTP-COF-NS混合材料。在过程中，合成的DQTP-COF与不同量的KMnO4进行剥离，得到MnO2/DQTP-COF-NS-x（x = 1-4）。

通过粉末X射线衍射（PXRD）测量首先确定样品的晶相，合成的DQTP-COF在3.5°和7.0°处显示一系列特征峰，以及在26.7°处的宽峰，符合DQTP-COF的P6/m空间群，表示具有六角形2D层状网络和重叠的AA堆叠模式。

剥离后，3.5°处的峰消失，可能是由于DQTP-COF向更低维度的剥离。在剥离过程中出现了36.7°和65.8°处的新峰，对应于透明锰矿型δ-MnO2（JCPDS 80-1098），表明KMnO4在剥离过程中转化为MnO2。

MnO2的峰强度随着KMnO4的增加而逐渐增加，为了确定MnO2的含量，进行了热重分析（TGA），在800°C时，Mn被转化为Mn2O3（JCPDS 65-7467），经过PXRD测试得到支持。

根据TGA结果，计算得到MnO2/DQTP-COF-NS-x（x = 1-4）中MnO2的含量分别为1.0％、6.6％、18.9％和36.3％。利用X射线光电子能谱（XPS）测试确定了MnO2/DQTP-COF-NSs中Mn的表面电子态和元素组成。

以MnO2/DQTP-COF-NS-3为例，结果显示Mn元素具有四价，其两个结合能分别为653.5 eV和641.8 eV，分别对应于Mn 2p1/2和Mn 2p3/2。进行了傅里叶变换红外（FTIR）光谱和13C固体核磁共振（ssNMR）测量，以揭示MnO2/DQTP-COF-NS混合材料中DQTP-COF的保留结构。

以MnO2/DQTP-COF-NS-3为例，吸收峰在1259 cm-1和1671 cm-1处分别确认了DQTP-COF结构中C-N和C = O（DAAQ）键的形成。在与不同量的KMnO4剥离后，C-N和C = O键仍然存在，证明DQTP-COF在剥离过程中的结构得到保留。

在添加过量的KMnO4时，MnO2/DQTP-COF-NS-5中的C-N和C = O键消失，表明在剥离DQTP-COF并保持结构完整性时，需要适量的KMnO4。

在MnO2/DQTP-COF-NS-3的13C NMR谱中（经过酸处理去除MnO2），144 ppm处的信号对应于烯胺碳（= CNH），表明剥离过程更倾向于破坏DQTP-COF层之间的π-π相互作用，而不是破坏由不可逆的β-酮胺基共价键和氢键加固的2D网络。

使用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）对所得样品的形貌进行了表征。DQTP-COF呈块状聚集形态，颗粒大小超过1μm，得到SEM和TEM的支持。

DQTP-COF被剥离成超薄纳米片，厚度大大降低，TEM显示了这一现象。以MnO2/DQTP-COF-NS-3为例，块状的DQTP-COF转变为超薄的纳米片形态，TEM图像中可观察到这一现象。

为了检测样品的厚度，进行了原子力显微镜（AFM）测试，MnO2/DQTP-COF-NS-3的厚度约为1.87 nm，覆盖了一大片纳米片（宽度约为500 nm），远小于DQTP-COF的厚度，这可以归因于约为6个分子层的层厚度。

MnO2/DQTP-COF-NS-x（x = 1、2和4）的厚度分别为4.58 nm、3.54 nm和5.76 nm。高分辨率（HR）TEM成像显示，0.25 nm和0.36 nm的晶格间距分别对应于MnO2的（111）面和DQTP-COF的（001）面，表明MnO2和DQTP-COF在MnO2/DQTP-COF-NS-3中得到了结合。

能量色散X射线光谱（EDS）映射分析显示Mn、N和O在纳米片中均匀分布，通过气体吸附测试确认了获得的超薄纳米片样品的孔隙性。

MnO2/DQTP-COF-NS-x（x = 1-4）的Brunauer-Emmett-Teller比表面积（SBET）分别计算为223、84、75和138 m2 g-1，低于块状DQTP-COF（SBET，411 m2 g-1）。

剥离后，SBET的减少可能是由于COF转化为较低维度，而SBET的变化可能与纳米片厚度密切相关，较低厚度的样品中会产生更多的缺陷，从而导致SBET的减少。

MnO2/DQTP-COF-NS-x（x = 1-4）的孔体积（Vt）分别为0.25、0.14、0.17和0.29 cm3 g-1。在298 K下，MnO2/DQTP-COF-NS-x（x = 1-4）的CO2吸附容量分别为29、20、16和12 cm3 g-1，略低于DQTP-COF的吸附容量（44 cm3 g-1）。

二、Li-CO2电池的电化学性能

次次成功合成了一系列可调节NS形态和MnO2载量的MnO2/DQTP-COF-NS-x（x = 1-4）混合材料。为了确定不同载荷的MnO2对Li-CO2系统的影响，评估了这些样品作为阴极催化剂的初始电池性能。

MnO2/DQTP-COF-NS-x（x = 1-3）的放电平台有轻微的变化，高于过量MnO2负载的MnO2/DQTP-COF-NS-4。具有最低MnO2负载（1.0 wt %）的MnO2/DQTP-COF-NS-1具有最高的充电平台（4.40 V）。

MnO2/DQTP-COF-NS-2（4.29 V）和MnO2/DQTP-COF-NS-4（4.38 V）的充电平台略低于MnO2/DQTP-COF-NS-3（4.18 V）。MnO2/DQTP-COF-NS-3阴极显示出更好的催化活性，放电电位最高（2.72 V），充电电位最低（4.18 V），可能是由于适度的MnO2负载和最薄的NS形态。

为了揭示醌基团和精心调节的NS形态对性能的影响，还制备了一些对比样品，如TpPa-COF、DQTP-COF以及DQTP-COF和MnO2的物理混合物。

TpPa-COF由对苯二胺（Pa）和2,4,6-三甲酰基苯醌酚（TFP）组成，除了没有醌基团外，结构与DQTP-COF类似，并且已经通过PXRD图谱、FTIR光谱以及SEM和TEM图像进行了验证。

为了确认MnO2/DQTP-COF-NS-3的优越性，测试了三种阴极催化剂（DQTP-COF、MnO2/DQTP-COF-NS-3和MnO2/TpPa-COF-NS），并采用类似的电化学方法在200 mA/g的恒定电流密度下进行，固定容量为1,000 mAh/g。

DQTP-COF和MnO2/DQTP-COF-NS-3在第一周期具有相似且相对较高的放电终止电位2.72 V。使用电化学阻抗谱（EIS）测试来评估电池的阻抗。与初始状态相比，首次放电后电池阻抗显著增加，这是由于在阴极表面沉积了绝缘性的Li2CO3。

过多的Li2CO3覆盖在阴极表面可能导致锂-二氧化碳电池的突然失效。MnO2/DQTP-COF-NS-3作为具有超薄NS形态和多功能性的高电催化活性阴极催化剂，有助于均匀沉积和完全分解绝缘性的Li2CO3，促进电池阻抗的完全恢复。

采用原位差分电化学质谱（DEMS）监测具有MnO2/DQTP-COF-NS-3阴极的电池在充电过程中的气体释放。

电池在充电过程中释放CO2，没有任何O2的迹象。充电过程中的电荷质量比确定为4.1e-/3CO2，接近理论值4e-/3CO2，表明该过程很好地符合可逆反应4Li+ + 3CO2 + 4e- → 2Li2CO3 + C。EIS和DEMS证实，MnO2/DQTP-COF-NS-3的可完全可逆锂-二氧化碳电池作为高性能阴极催化剂具有很大潜力。

三、密度泛函理论计算

醌基团对CO2的活化和相互作用具有积极影响，促进了碳酸锂电池中的CO2还原反应，从而改善了电池性能。为了验证这一点，实验进行了密度泛函理论（DFT）计算，以研究醌基团在CO2还原反应中的重要作用。

所有计算都使用Gaussian 09程序进行，采用B3LYP泛函和标准的6-31+G（d）基组进行结构的优化。选择DQTP-COF的一个重复单元A作为计算模型，以研究其与CO2的相互作用。

CO2会活化一个电子，而活化过程的自由能（ΔG）高达18.5 kcal/mol，导致碳酸锂电池中的CO2还原反应动力学较慢。计算得到的B和C形式的自旋密度值表明，第一个和第二个电子主要集中在醌基团的氧原子上，而不是TFP中的氧原子。

计算了CO2与醌基团的相互作用。优化结构D的选定参数显示了CO2与还原形式C之间的相互作用。在这一过程中，CO2分子略微扭曲，角度变为172.6°，与醌基团的氧原子之间的距离为2.62 A。

CO2与醌基团的相互作用过程的ΔG为9.5 kcal/mol，远低于CO2→CO2·-的ΔG值。选择的自然电荷分析（NPA）显示，电子在醌基团和CO2之间发生转移。考虑了电子注入之前的CO2吸附，ΔG值为5.0 kcal/mol，但在与CO2相互作用后，NPA电荷几乎没有变化。

结合CO2与醌基团的氧原子之间的角度（178.3°）和距离（3.00 A），这表明A在电子注入之前几乎没有活化CO2的能力。A→C的电子还原过程的ΔG值为-51.1 kcal/mol，比A直接与CO2结合形成E的过程（ΔG = 5 kcal/mol）更为合理。

因此，醌基团确实在CO2的活化中起到了重要的作用，这对于改善碳酸锂电池的性能至关重要。根据DFT的结果，可以提出这些阴极催化剂在碳酸锂电池中的可能基本机理。

DQTP-COF中的醌基团接收电子并将其转化为中间还原态。随后，还原态中的醌基团与CO2相互作用，形成各种稳定的醌-CO2加合物，其自由能比CO2→CO2·-的直接过程低得多。

在锂离子的存在下，CO2可以在放电过程中进一步还原为固体产物（如Li2CO3和C）。根据上述结果，小尺寸的Li2CO3均匀分布在超薄纳米片的表面上，在充电过程中，生成的Li2CO3可以在醌-COF-NSs和MnO2的界面上高效分解。

结论

此次成功地利用KMnO4的化学剥离方法将醌基COF剥离成大规模、超薄的MnO2/DQTP-COF-NS混合材料。所得材料具有超薄的形态（在大块NS上厚度仅为1.87纳米，宽度约为500纳米），发达的孔隙结构，大量的醌基团和均匀分散的MnO2，是锂-二氧化碳电池的有希望的阴极催化剂替代材料。

COF纳米片与醌基团和MnO2的协同效应可以有效降低过电势并增强CO2还原/二氧化碳电化还原反应的动力学，使电池能够进行更长的循环并承受更高的电流密度。

MnO2/DQTP-COF-NS-3的电池在200 mA/g的条件下，在2.0-4.5 V范围内具有较大的比容量，达到42802 mAh/g，这是多孔配位聚合物的催化剂中最高的。

MnO2/DQTP-COF-NS-3的锂-二氧化碳电池在更高压力测试中表现出良好的耐久性，在500-1000 mA/g的电流密度下过电势几乎不变，并且可以以1 A/g的速率快速放电和充电120个循环。

通过DFT计算支持，还讨论了CO2的活化机制。这项工作为探索多孔晶体材料作为高效锂-二氧化碳电池阴极催化剂开辟了一条新途径，可以扩大适用材料的范围。

参考文献

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