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研究内容
促进质子交换膜燃料电池（PEMFC）的大规模和可持续部署需要一种高效、低成本的氧还原反应（ORR）电催化剂。为了在PEMFC中获得具有高活性和耐久性的Fe-N-C材料，必须克服自由基对Fe-N4位点的攻击。
厦门大学孙世刚院士和姜艳霞教授一种从源头有效消除自由基的策略，通过将CeO2纳米颗粒锚定再Fe-N4位点附近，作为自由基清除剂（Scaad-CeO2），从源头上有效消除自由基的影响，获得用于ORR的高活性和耐用的Fe-N-C电催化剂。Fe-NC/ScaadCeO2中的CeO2清除剂对Fe-N4位点产生的自由基实现了约80%的清除。用Fe-NC/Scaad-CeO2制备的燃料电池在用美国能源部PGM相关AST确定的30000次循环后显示出较小的峰值功率密度衰减，将Fe-NCPhen的衰减从69%增加到28%。相关工作以“Instantaneous Free Radical Scavenging by CeO2 Nanoparticles Adjacent to the Fe-N4 Active Sites for Durable Fuel Cells”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。
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研究要点
要点1.作者首先通过两步金属有机气体掺杂（MGD）方法，将作为自由基清除剂的CeO2纳米颗粒（NPs）成功锚定在Fe-N4活性位点附近。两步MGD确保了Fe-N4活性位点的高密度，并成功地将CeO2锚定在Fe-N-C材料（Fe-NC/ScaadCeO2）中Fe-N4活性位点附近。
要点2.Fe-N4位点形成的·OH和HO2·等自由基可以立即被相邻的CeO2 NPs瞬间消除，缩短了自由基的存活时间及其损伤的区域空间。
要点3.Fe-NC/ScaadCeO2中的CeO2清除剂对Fe-N4位点产生的自由基实现了约80%的清除，有效缓解了自由基对M-N分子的降解。Fe-NC/Scaad-CeO2制备的燃料电池在用美国能源部PGM相关AST确定的30000次循环后显示出较小的峰值功率密度衰减，将Fe-NCPhen的衰减从69%增加到28%。
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研究图文
图1. 在ORR过程中，比较Fe-N-C催化剂（如Fe-NC/Scaad-CeO2与邻近Fe-N4位点的CeO2清除剂以及Fe-NC/ScaCeO2与CeO2清除剂和Fe-N-C催化剂的物理混合物）的自由基消除行为的示意图。
图2. Fe-NC/Scaad-CeO2的a、b）TEM，c）粒度直方图，d）CeO2NP间距统计，e）HADDF-STEM和相应的元素分布以及f，g）AC HAADF-STEM。
图3. a）Fe K-edge和Ce L-edge XANES光谱；b）Fe K-edge和Ce L-edgeFT-EXAFS光谱；c）R空间中的Fe K-edge和Ce L-edge EXAFS拟合分析；d）在298 K下测得的57Fe穆斯堡尔谱。
图4. a）通过ABTS自由基消除试验获得的UV-vis强度变化图。b）以Fe-NCPhen催化剂中ABTS自由基浓度为标准统计自由基消除率；c）Fe-NCPhen、Fe-NC/ScaCeO2和Fe-NC/Scaad-CeO2催化剂消除·OH的EPR光谱分析。Fe2+/H2O2体系与Fenton反应生成OH，通过DMPO检测；d）自由基消除实验示意图（香豆素染料作为荧光分子探针）；e）香豆素荧光强度测试自由基水平。
图5. Fe-NCPhen、Fe-NC/ScaCeO2和Fe-NC/Scaad-CeO2在O2吹扫0.1 M H2SO4中的a）ORR极化曲线，b）位点密度和c）10000次电势循环（0.6-1.0 V vs. RHE）前后的ORR极化图。
图6. 在30000次电压循环前后，用a）Fe-NCPhen、b）Fe-NC/ScaCeO2和（c）Fe-NC/Scaad-CeO2催化剂测量的H2-空气PEMFC的极化和功率密度曲线。d）电池Fe-NCPhen、Fe-NC/ScaCeO2和Fe NC/Scaad-CeO2催化剂在30000次电压循环前后0.7 V下的电流密度和功率密度衰减比较。
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文献详情
Instantaneous Free Radical Scavenging by CeO 2 Nanoparticles Adjacent to the Fe-N 4 Active Sites for Durable Fuel Cells
Xiaoyang Cheng, Xiaotian Jiang, Shuhu Yin, Lifei Ji, Yani Yan, Guang Li, Rui Huang, Chongtai Wang, Honggang Liao, Yanxia Jiang,* Shigang Sun*
Angew. Chem. Int. Ed.
DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202306166
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