第一作者：Liu Ming

通讯作者：Alex K.-Y. Jen

通讯单位：香港城市大学

研究亮点：

1.开发了一种共溶剂策略来分解加工溶液中咔唑基SAM分子的胶束。

2.有效地将临界胶束浓度提高到加工浓度之上，并增强了膦酸锚定基团的反应性，从而允许在ITO上形成致密堆积的自组装单分子层。

3.使用MeO-2PACz、2PACz和CbzNaph自组装单分子层空穴选择层的钙钛矿太阳能电池表现出普遍改进的性能，其中CbzNaph自组装单分子层器件实现了24.98%的冠军效率并提高了稳定性。

一、自组装单分子层（SAM）

自组装单分子层（SAM）已被用作非常有效的HSL，以取代传统的有机空穴传输材料（如PTAA和PEDOT:PSS）作为SAM受益于其与钙钛矿的易于调节的能级对准、最小化的寄生吸收、足够的稳定性以及与低成本和可规模化生产兼容的易于加工性。这些SAM分子通常由可以与基底结合的锚定基团、柔性的锚定基团组成。间隔基为自组装提供足够的旋转自由度，功能性头部基团促进高效的空穴提取。通过合理的分子设计，可以在反式PSC的ITO阳极上牢固地形成超薄且高效的HSL。SAM作为HSL的应用还显着降低了电荷传输损耗，从而提高了 PSC中的短路电流密度 (JSC) 和开路电压 (VOC)，从而实现了创纪录的高PCE 和令人印象深刻的单结稳定性、串联和灵活的PSC。

二、成果简介

有鉴于此，香港城市大学Alex K.-Y. Jen团队选择了一组基于2PACz、MeO-2PACz和CbzNaph的示例来阐明SAM前体溶液中的胶束形成如何影响 PSC 的器件性能。通过使用共溶剂处理的2PACz、MeO-2PACz和CbzNaph HSL，可以普遍改善器件的VOC和填充因子 (FF)。通过采用共溶剂处理的 CbzNaph (Cos-CbzNaph) HSL，可以获得24.98%的优异 PCE、极高的 FF (85.06%)和良好的器件稳定性。这项工作展示了前驱体溶液中SAM胶束的形成与最终PSC性能之间的明显相关性，展示了一种简单、有效且普遍适用的方法来实现致密堆积的SAM HSL，从而实现高效稳定的PSC。

三、结果与讨论

要点1：两亲性SAM分子在共溶剂中分解形成的胶束

首次通过动态光散射(DLS)研究了SAM分子在IPA中的自组装特性。CbzNaph、MeO-2PACz和2PACz SAM分子本质上是两亲分子，在同一分子上具有疏水性咔唑头部基团和亲水性磷酸锚定基团(图1a)。当这些自组胺分子分散到CMC以上的IPA中时，这些SAM分子倾向于自发地自组织成胶束结构；非极性咔唑基团向内面向核心，而极性膦酸向外暴露于极性酒精环境中(图1b)。为了确定形成SAM胶束的最低浓度，对溶液进行了差示扫描量热法测量，以评估浓度在0.005至0.2mgml之间的流体动力学半径(图1c-1e，图S1)。CbzNaph、MeO-2PACz和2PACz在IPA中的cmc分别为0.018 mg/ml、0.044 mg/ml和0.067 mg/ml，比常用的加工浓度(0.31.5 mg/ml)低了一个数量级。CbzNaph、MeO-2PACz和2PACz的CMC值分别为0.013 mg/ml、0.040 mg/ml和0.064 mg/ml(图S2)。如图1e所示，在IPA(标记为IPACbzNaph、IPA-MeO-2PACz和IPA-2PACz)的最佳处理浓度下，CbzNaph、MeO-2PACz和2PACz颗粒的流体动力学直径分别为83.66 nm、90.37 nm和68.64 nm。透射电子显微镜显示所有自组装层形成球形胶束，IPA-CbzNaph、IPA-MeO-2PACz和IPA-2PACz的平均直径分别为80.93 nm、87.53 nm和47.94 nm(图S4)。

然而，在2%或3.3%v/v DMF的IPA(标记为Cos-CbzNaph、Cos-MeO-2PACz和Cos-2PACz)的共溶剂中，它可以被显著地减少到1 nm以下。溶液中形成的纳米粒子产生的廷德尔光散射效应也消失了，从而提供了胶束解体的直接视觉证据(图S5)。DMF分子的高介电常数和偶极有助于咔唑的溶解度几乎是IPA[31]中的8倍，从而有助于SAM胶束的解体。此外，这些咔唑类自组装层在具有高介电常数的非质子溶剂中高度溶解，例如二甲基亚砜(DMSO)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，它们也是有效的辅助溶剂(图S6)。

要点2：CbzNaph-和IPA-CbzNaph对ITO的改性

自组装层是由相应的磷酸在间苯二甲酸或共溶剂中旋涂在ITO衬底上形成的，然后在100℃下热处理10分钟。通过磷酸和ITO表面羟基的反应，SAM分子可以共价锚定在ITO上，剩余的未结合分子可以通过洗涤步骤去除(图2a)。为了评估形成的自组装层的堆积密度，测量了不同溶剂处理的CbzNaph、MeO-2PACz和2PACz自组装层对ITO基片的水接触角。与单独使用IPA相比，从共溶剂中加工时，CbzNaph的接触角从81.3°增加到87.2°，MeO-2PACz的接触角从71.7°增加到77.2°，2PACz的接触角从74.5°增加到83.4°(图2b，图S7)。还拟合了随时间变化的接触角衰减曲线，其中CoS-SAM的衰减常数的指数拟合增加(图2c，图S7，方程式S1和表S1)。接触角的初始增大和较慢的衰减验证了共溶剂策略可以普遍地有助于形成更致密和更规则的自组装层。

用紫外光电子能谱(UPS)测量了SAMS处理的ITO的功函数。CoS-SAM的包装质量的改善可以通过改性衬底更深的WF来证实。如UPS测量(图2d和图S15)所示，Bare ITO的WF为4.71 eV。经CoS-CbzNaph、Cos-MeO-2PACz和CoS-2PACz修饰的ITO的WFS分别为5.09 eV、4.95 eV和5.28 eV，比IPA-CbzNaph(4.90 eV)、IPA-MeO-2PACz(4.84 eV)和IPA-2PACz(4.91 eV)更深。更深的WF将有助于在钙钛矿/HSL界面实现更好的能量对准，以促进空穴提取，这对于获得更高的FF和VOC是至关重要的。

要点3：分解SAM胶束减少SAM生长的能量障碍

图3a和3c，iPA-CbzNaph显示了旋涂过程中约25 s的荧光猝灭，这可以归因于薄膜干燥诱导的聚合。然而，Cos-CbzNaph的荧光强度呈现出三个阶段的演化(图3b-3c)。最初的IPA挥发导致分子聚集。然后，CbzNaph在DMF中挥发较慢，溶解性较好，导致CbzNaph重新溶解，从而增加了发光强度。最后观察到~40 s的荧光猝灭时间较长，这是由于干燥高沸点DMF所需的时间较长所致。与IPA-SAM样品中的固-固(胶束-基质)界面反应相比，延长的相变时间应该允许SAM和ITO之间的液-固界面反应时间更长。

随后，在热退火过程中(100℃，10分钟)，CoS-CbzNaph的荧光强度在前8分钟内下降，然后由于DMF的进一步蒸发而稳定下来，表明热退火并不真正影响分子的堆积(图3d)。然而，对于IPA-CbzNaph，在26和600 s期间可以观察到近三倍的高光致发光强度(图3e-3f)。在加热过程中，随着锚定分子数量的增加，SAM胶束的结构不再稳定，头部基团不再向胶束核心内部聚集，从而增加了发光强度(图3g)。在SAM生长过程中，这一额外的胶束不稳定步骤意味着需要额外的能量来生成游离的SAM分子。此外，热退火后更明显的荧光强度也验证了IPA-SAM的无序化堆积。因此，通过在适当的共溶剂溶液中分解SAM胶束，可以消除由于打开胶束而导致的SAM生长的能量障碍，这对于形成更致密、缺陷更少的SAM是必不可少的。

图3旋涂过程中IPA-CbzNaph和CoS-CbzNaph的原位荧光强度演化。

要点4：IPA-2PACz和Cos-2PACz 处理器件性能

基于上述令人鼓舞的发现，制备了器件配置为ITO/SAM/钙钛矿/C60/BCP/Ag的反式PSCs，以验证使用共溶剂策略提高光伏性能的优势(图S17)，并且可以在所有SAM衬底上沉积均匀的钙钛矿薄膜(图S18)。基于IPA-2PACz的对照器件的最大光电转换效率为21.59%，电压为1.135 V，电流密度为23.90 mA/cm-2，FF为79.61%。然而，基于CoS-2PACz的设备的最佳PCE可以提高到22.93%，这是由于增强了VOC(1.167 V)和FF(82.58%)(图4a和图S19)。在基于MEO-2PACz的器件中也发现了类似的趋势，其中共溶剂策略使PCE从21.57%提高到22.89%，VOC从1.108V提高到1.134 V，FF从81.68%提高到84.86%(图4b和图S20)。对于CbzNaph，基准器件的最大PCE为22.73%，VOC为1.152 V，JSC为23.68 mA/cm-2，FF值为83.32%，而CoS-CbzNaph的PCE值为24.02%，VOC值为1.170 V，FF值为86.26%。(图4c和图S21)。还测量了器件的外部量子效率(EQE)以确保数据的可靠性，结果与从J-V曲线提取的值(图S22)吻合良好。这些结果表明，共溶剂策略可以普遍提高基于SAM HSL的器件的性能。VOC和FF的显著提高应归因于HSL的空穴提取能力的提高，这是由于SAM堆积更致密，ITO的WF更下移，形成了更好的界面能量取向。此外，IPA-CbzNaph溶液在储存30天后变得浑浊，由于胶束的聚集，IPA-MeO-2PACz溶液中也可以观察到沉淀(图S23)。相反，CoS-SAM溶液仍然不透明，没有表现出廷德尔效应的迹象，这表明由于更好的分散性，可以延长货架期。基于老化的IPA-MeO2PACz和老化的IPA-CbzNaph墨水处理的HSL的器件显示出较低的最大PCE，分别为20.53%和21.55%。然而，老化的Cos-SAM油墨使Cos-MeO-2PACz和Cos-CbzNaph的保持冠军PCE分别为23.00%和24.19%(图S24和表S5)。这表明我们的共溶剂策略可以通过提供更宽的加工窗口来帮助提高重现性，这对可印刷PSC的工业化至关重要。

为了充分挖掘Cos-SAM HSL的潜力，基于Cos-CbzNaph的性能最好的器件采用了利用减反射涂层的光管理。在SAM型逆变型PSCs中，冠军PCE提高到24.98%(VOC=1.173 V，JSC=25.03 mA/cm-2，FF=85.06%)(图4d)，是最高的PCE之一。为了保证数据的可靠性，还测量了器件的外量子效率(EQE)。如图4E所示，从EQE谱获得的积分JSC为24.99 mA/cm-2，与从J-V曲线提取的值很好地吻合。此外，在最大功率点(MPP)跟踪稳定功率输出(SPO)，显示稳定的PCE为24.34%(图4f)。

要点5：钙钛矿/SAM界面的平衡电荷提取和复合直接

器件性能的改善应该与钙钛矿/SAM界面的平衡电荷提取和复合直接相关。为了评价自组装层的空穴提取能力，测量了钙钛矿在自组装层上的稳态发光和时间分辨发光(TRPL)光谱。Cos-CbzNaph修饰的ITO上钙钛矿的荧光强度较弱，表明其具有更有效的萃取能力(图5a)。此外，较短的载流子寿命(1298.9 ns对1894.8 ns)表明CoS-CbzNaph可以有更快的空穴提取(图5b)。此外，为了确定SAM浓度对钙钛矿结晶质量的影响，采用扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射仪(X射线衍射仪)研究了不同SAM修饰基片上的钙钛矿膜的质量。扫描电子显微镜照片显示了钙钛矿在CoS-CbzNaph和IPA-CbzNaph上的均匀结晶(图S25)，而X射线衍射显示在CoS-SAM HSL上生长的钙钛矿具有较强的(110)晶面衍射(图5c)。薄膜质量的改善还可以降低界面陷阱密度，减缓电荷复合，从而提高器件的FF和VOC。为了评估钙钛矿/SAM界面的缺陷密度和载流子复合程度，还测量了空间电荷限制电流(SCLC)、暗电流密度和与光强度相关的VOC。如图5d所示，制备了结构为ITO/SAM/钙钛矿/MoO3/Ag的空穴器件，用于SCLC测量。欧姆区和陷阱填充区的转折点表明，CoS-CbzNaph和IPA-CbzNaph基器件的陷阱填充极限电压分别为0.719 V和0.912 V。较低的VTFL表明基于Cos-SAM HSL的器件陷阱密度较低，因为陷阱密度与VTFL成正比。此外，降低的泄漏电流密度由暗电流密度曲线确定(图5e)。还测量了器件的VOC作为入射光强度(P)的函数，以计算理想因数(N)。CoS-CbzNaph-和IPA-CbzNAPhs的n值分别为1.40和1.57(图5f)。较小的漏电流密度和n值表明空穴提取速度更快，电荷复合受到抑制，这是由于SAM填充更致密和更有序所致。

四、小结

总之，引入了一种新的共溶剂策略来操纵自组装层在溶液中的自组装，以提高其溶液的保质期、器件效率和稳定性。通过在IPA中引入DMF作为共溶剂，SAM分子形成的胶束在加工浓度下被分解。此外，还展示了第一个利用原位荧光来理解SAM在衬底上生长过程的例子，其中助溶剂延长了ITO上的膦锚基和羟基之间的液-固反应时间。此外，通过共溶剂预解离的胶束可以通过降低势垒来微调SAM的生长过程，从而减轻热退火过程中的破坏。因此，在ITO上形成了更有序、更致密的自组装层，减少了陷阱态，从而实现了更好的能量排列和抑制了钙钛矿/自组装层界面的电荷复合。因此，该策略普遍增强了基于MeO-2PACz、2PACz和CbzNaph SAM的设备的PCE。基于Cos-CbzNaph的冠军设备实现了非常高的PCE，达到24.98%，令人印象深刻的FF达到85.06%，并改善了稳定性。本工作为咔唑类两亲性自组装层在乙醇溶液中胶束的形成提供了可靠的证据，并为控制自组装层的生长过程提供了一种有效的调控溶液聚集态的策略。这些宝贵的见解应该有助于开发功能性SAM，以实现更有效的PSC。

五、对照文献

Compact Hole-selective Self-assembled Monolayers Enabled by Disassembling Micelles in Solution for Efficient Perovskite Solar Cells https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202304415

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