有些新材料正处于由示范转向商业化初期的阶段如钠离子电池、液流电池、固态电池、金属空气电池等;有些已经实现大规模商业化,如锂离子电池。而液态金属材料因其优异的物理、化学特性,被应用于消费电子产品、新能源汽车产品、储能产品、耳机等领域,并在医疗器械、智能制造、高端体育器材及航空航天等展现出广阔的应用前景。

液态金属可看作由正离子流体和自由电子气组成的混合物,是一种不定型金属。美国麻省理工学院材料科学与工程教授 Donald Sadoway 及其学生组成的研究团队在参与的一个“借助现有材料,创建更廉价产品”项目中,借此发明了液态金属电池,并创立 Ambri 公司。

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图 | 实验室中正在进行测试的液态金属材料(来源:网络)

液态金属电池(LMB)作为新兴的电化学储能技术,被发明后,就得到Ambri公司投入生产。LMB 是由三层液体组成的电化学电池,负极用镁(后改用钙),正极用锑,电解质为熔盐(MgCl2:NaCl:KCl50:30:20mol%)。

液态金属电池由于液态电极摆脱了传统固态电极材料的循环寿命短、热失控等问题,以及液态电极独特的传质与反应动力学特性,让它具有大容量、高功率等优点。除此之外,电池还具有结构灵活、成本低、制造方便、循环寿命长等优势,因此这类电池在储能方面有着非常广阔的前景。

近年来,随着储能行业的发展,越来越多的公司和学者开始关注液态金属电池技术,因此其负极正极都得到较大的扩展。如LMB的负极可采用低电负性、低密度的碱金属或碱土金属(Li、Na、Mg、Ca、K 等),正极可采用较高电负性、较高密度的金属或者类金属(Bi、Sb、Sn、Te、Pb 等),电解质则采用低成本、高电导率、高安全性、密度介于正负极之间的二元或多元熔融卤素无机盐。

电池放电过程中,负极金属(如 Ca)失去电子,被氧化进入电解质中,再经由电解质迁移至正极,进一步与从外电路传导至正极的电子结合,并与正极(如 Sb)发生合金化反应,形成 Ca-Sb 合金;充电过程则与之相反。

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图 | LMB 的结构及其充放电过程示意图(来源:Ambri 公司)

在工作温度下,正、负极和熔盐电解质均处于液态,三者由于密度的不同自动分层。得益于独特的液-液界面,其动力学传输特性极为优异,即便在 2A/cm2 的高电流密度下也能保持较高的能量效率运行。由于使用的是液态金属电极,完全消除了枝晶生长的问题,全液态结构使得其在充放电过程中电极结构具有高的自愈性、使得液态金属电池寿命及安全性能都很高,因此可以长期安全运行,预计电池寿命可以达到 15-25 年。

据 Ambri 公司描述,液态金属电池专利技术可以使其电池续航系统持续 4-24 个小时并且比锂离子电池便宜。Ambri 还表示,这些电池可以在任何气候条件下安全运行,无需空调辅助,在最小退化率情况下,可以使用 20 年以上。

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图 | Ambri 公司液体金属电池产品示意图(来源:Ambri 公司官网)

液态金属电池按照负极金属可分为 Mg 基电池、Li 基电池、Ca 基电池、Na基电池等。

Mg 基电池作为首次验证了LMB 的体系,由于其工作温度高(700℃)、开路电压低、成本相对较高,因此不具备实际应用价值。

Li 基电池具有较高的能量和功率密度,且 Li 基熔融卤化物盐离子电导率高,同时 Li(熔点 180 ℃)和Li 基卤化物共晶盐较低的熔点,使得 Li 基电池可以在较低的运行温度下工作,因此 Li 成为一种具有吸引力的 LMB 负极选择。

Ca 基电池成本很低,同时 Ca 的充放电过程为双电子转移,因此有望实现更高能量密度,但 Ca 的熔点较高(842 ℃),同时 Ca 在其熔融卤化物中具有较高的溶解度,直接采用 Ca 作为负极构建的电池无法正常工作,因此需要构建 Ca-Mg 合金作为负极来降降低负极的熔点和抑制 Ca 在熔盐中的溶解。

Na 基电池整体成本远远低于Li基电池。并且由于金属 Na 熔点较低(98 ℃),构建低温化体系方面相较于 Ca 基电池更具有优势。Na 在熔融卤化钠盐中溶解度较高,导致电池自放电严重,材料利用率低,难以稳定运行较长时间,距离实际应用尚有较大的难度。

对于 LMB 正极材料,在Sb 基正的研究初期,通常采用正极合金化的方法降低 LMB 的工作温度以及成本。如针对传统 Sb 基电极运行温度高,材料利用率低的问题,2014 年 NATURE 报道了基于合金化电极设计思路的新型 LiSbPb 电池体系,将工作温度 从 700 ℃ 降至 450 ℃,有效推动了液态金属电池的实用化。

对于Bi 基正极,研究主要集中于熔盐电解质的优化设计,以达到降低工作温度的目的。

对于Te 基正极,针对 Te 在熔盐电解质中的溶解导致电池的低库伦效率以及容量的衰减问题,采用合金化方法抑制其溶解,但是该体系循环稳定性仍需进一步提升。

目前,越来越多的液体金属电池体系被用于电网规模的储能。在 LMB 工作温度范围内(200–600°C),其能量密度和材料成本已经分别达到约为 100–200Wh/kg 和 60–300$/kWh,满足产业化初期的基本要求。部分高温液态金属电池已初步实现商业化,新兴的中低温/室温液态金属电池尚处于研究初始阶段,仍面临着循环稳定性、经济性等多方面挑战。

液态金属除了应用在储能电池领域外,凭借其极佳的电性能和热力学性能,在电学性能和热力学性能要求较高的行业也成为首选,如电子增材制造及散热器、生物医疗、航空航天等领域。

在液态金属产业化方面,中国和美国布局较早,因此也发展较快。如美国Ambri 公司,作为最早布局液态金属电池的公司,其产品目前已可以做到较低的成本,并且兼具耐用性和安全性,能够适应大规模和长时间的储能应用;公司去年在A轮融资中获得了 1.44 亿美元,同时获得了其正极所用锑金属的长期供应协议;目前公司已在南非得到了一份基于其液态金属电池技术的 300MW/1400MWh 储能系统订单。

同时,美国Xcel Energy公司计划使用 Ambri 公司的液态金属电池产品在科罗拉多州建设液态金属电池储能系统。除此之外,该公司未来还将部署 400MW 的电池储能系统和 1.3GW 的可调度资源。

而在中国,液态金属原材料产业发展比其他地区快,如宜安科技是全球范围内最早布局大型镁铝合金压铸设备的企业之一,拥有完整的镁铝合金产业链,公司通过与中国汽车零部件工业有限公司合作推广其自主研发的液态金属材料,目前公司的液态金属产品已成功进入华为供应链体系。生产印制线路板、覆铜板、粘结片的领先企业-生益科技,将液态金属直接印刷电子电路的技术应用在电子元器件的个性化制造。东方锆业为可穿戴领域的液态金属制造提供原材料,它也是国内唯一一家拥有自主知识产权的海绵锆生产企业。液态金属电池产业链上下游的企业正持续投入研发,这将有益于整合产业链,加快产业化进程。

未来,不管是对电极设计还是电解质优化,都将提升液态金属在大型储能电池领域的潜力。随着储能行业的蓬勃发展,液态金属电池的大规模产业化或许也不远了。但是,液态金属的潜力远远不止于此,这中间需要领域内"聪明公司"持续开发新材料、突破新体系、发掘其潜在应用市场。

自《麻省理工科技评论》成立之初,就一直关注那些正在颠覆现有格局并创造新的市场机会影响人类社会的技术,以及那些正在从实验室走向市场即将商业化的技术。在此基础上,也高度关注将这些技术落地,并用这些技术影响我们生活的聪明企业。

这些推动技术商业化、支撑创新人才实现梦想的企业正是《麻省理工科技评论》寻找的“聪明公司”。自 2010 年起,《麻省理工科技评论》每年都会从全球科技公司中评选出“50 家聪明公司”(50 Smartest Companies,简称 TR50),以此洞见未来科技版图的构成。

2018 年,“50 家聪明公司”正式落地中国,从中国视野和中国立场面向全球寻找和甄别那些可能会影响世界的聪明公司。在过去的三年里,《麻省理工科技评论》中国分别以“中国支点”(2019 年)、“中国聚力”(2020 年)和“中国引领”(2021 年)为概念完成评选。2023 年,我们将继续在可持续发展的基调下,在世界范围内寻找关注“In China、By China、For China”的新兴技术创新型商业力量。

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