《Mater. Horiz.》宁波大学：超薄分级水凝胶-碳纳米复合材料，用于防水可穿戴湿度传感器|Mater. Horiz.|mater. horiz.|传感器|宁波大学|水凝胶|涂层|纳米|聚合物

第一作者：Bingqi Pan

通讯作者：Yumin Ye

DOI: 10.1039/D3MH01093G

背景介绍

柔性和可穿戴传感器因其在医疗保健、电子皮肤等领域的潜在应用而受到越来越多的关注，以及人机交互。湿度是携带重要人类生理信息的关键指标之一。实时监测呼吸和皮肤上的湿度，可以诊断和及时治疗许多呼吸道和皮肤疾病，并跟踪身体代谢、皮肤健康和伤口恢复。尽管已经开发了用于健康监测的各种湿度传感器，但制造可用于日常实时监测的可穿戴湿度传感器仍然是一个挑战，因为它不仅需要传感器的高灵敏度和稳定性，而且还需要快速响应/恢复以快速检测细微的湿度变化，出色的柔韧性和拉伸性，符合皮肤，同时具有耐用性和对水、汗液和细菌等外部介质的抵抗力。

为了实现具有高灵敏度和快速响应/恢复的湿度传感器，具有强湿气相互作用和高比表面积的传感元件至关重要。其中，功能性无机纳米材料，如碳和金属氧化物，以及聚合物的应用最为广泛。无机纳米材料由于其丰富的表面活性位点、良好的化学稳定性和电学性能而具有优势，但其柔韧性和拉伸性较差。聚合物，尤其是水凝胶，具有优异的生物相容性、弹性和湿度响应性；因此，是可穿戴湿度传感器的理想材料。据报道，各种基于水凝胶的湿度传感器具有良好的传感性能和灵活性。然而，传统的水凝胶湿度传感器通常使用大厚度的水凝胶。这些块状水凝胶在电阻率达到平衡之前可能会吸收大量水分，水分子在水凝胶中的扩散可能需要很长时间，这严重阻碍了水分子的吸附和解吸过程，导致相当慢的响应和恢复。本体水凝胶对于水分子相互作用也具有相当小的比表面积，导致灵敏度有限。

因此，人们致力于实现具有大比表面积的更薄水凝胶膜，以提高响应/恢复时间和灵敏度。然而，较薄的水凝胶膜缺乏重复拉伸的机械鲁棒性，并且具有相当低的电导率。一种有效的策略是将亚微米水凝胶膜涂覆在柔性基底上，如聚二甲基硅氧烷（PDMS），并创建用于扩大比表面积的表面微米和纳米结构。然而，传统的基于溶液的方法难以实现具有精确厚度控制和基底表面微米和纳米结构良好保存的超薄水凝胶膜。此外，溶剂处理可能会破坏精细的表面微观结构，并在传感器内留下杂质和残留物，影响其性能。

气相沉积是获得超薄共形水凝胶膜的有效替代方法。引发化学气相沉积（iCVD）是一种温和的聚合物薄膜制造方法，其允许在衬底表面上原位自由基聚合，实现高度共形的纳米级涂层，具有精确的厚度控制和优异的表面微观形貌保留。使用iCVD合成了水凝胶纳米涂层，并成功沉积在具有微结构和纳米结构的表面上，如织物、微孔膜和碳纳米管林，而不破坏原始表面的微米和纳米结构。然而，iCVD水凝胶薄膜通常具有化学交联结构，这可能会限制其拉伸性，并影响其离子传输能力，从而影响其导电性。

本文亮点

1. 本工作报道了采用超薄微-纳米分级水凝胶-碳纳米复合材料的可穿戴湿度传感器。通过简单的两步无溶剂方法在聚二甲基硅氧烷（PDMS）膜上合成了纳米复合材料，该方法产生了由周期性微尺度褶皱和气相沉积的纳米多孔水凝胶蜡烛烟灰纳米涂层组成的分级结构。

2. 分级表面形貌导致比表面积显著增大（>107倍于平面水凝胶），这与超薄水凝胶一起使传感器在宽湿度范围（11-96%）内具有高灵敏度和快速响应/恢复（13/0.48 s）。由于水凝胶和PDMS之间的褶皱结构和互穿网络，该传感器在反复180°弯曲、100%应变甚至刮擦时稳定耐用。

3. 传感器的封装在不影响其性能的情况下，具有良好的防水、防汗和抗菌性能。该传感器随后被成功用于实时监测不同的人类呼吸行为和皮肤湿度。

图文解析

图1. 复合涂层制备示意图。（a）超薄亲水性pVE和疏水性p（PFDA-co-EGDA）膜的iCVD涂层分别在预训练的涂有CS纳米颗粒的PDMS和氨纶织物上的示意图，产生了具有超疏水抗菌封装的褶皱微-纳米分级水凝胶-碳纳米复合膜。（b）pVE和（c）p（PFDA-co-EGDA）共聚物在iCVD中的聚合反应。

图2. pVE/CS/PDMS纳米复合膜的组成、形态和润湿性表征。（a） iCVD合成的pEGDA、pVP、pVE-1、pVE-2和pVE-3薄膜的FT-IR光谱。（b）CS/PDMS和（c）pVE/CS/PDMS纳米复合膜的SEM图像。（d）PDMS、（e）CS/PDMS和（f）pVE/CS/PDMS纳米复合膜的XPS C1 s高分辨率光谱。（g）pVE/CS/PDMS-50%、（h）pVE/CS/PDMS-100%和（i）pVE/COS/PDMS-150%纳米复合膜的SEM图像。（j） pVE/CS/PDMS-50%纳米复合膜上周期性褶皱的横截面和特写SEM图像。（k） CS/PDMS、pVE/CS/PDMS、pVE/CS/PDMS-50%、pVE/CS/PDMS-100%和pVE/CS/PDMS-150%纳米复合膜的WCA。（b）和（c）中的插图是PDMS上原始CS和pVE涂覆的CS纳米颗粒的特写SEM视图。

图3. 准备好的湿度传感器的传感性能。（a）不同预应变的pVE/CS/PDMS纳米复合湿度传感器在不同RH下的响应电流拟合。（b） pVE/CS/PDMS纳米复合传感器在11–96%RH范围内的灵敏度和（c）响应/恢复时间。（d） pVE/CS/PDMS-150%传感器在11%-96%RH范围内的响应/恢复曲线。（e） pVE/CS/PDMS-150%传感器在不同RH下的I–U图。（f） pVE/CS/PDMS-150%传感器在相对湿度从11%增加到96%后的吸附和解吸曲线。（g） pVE/CS/PDMS-150%传感器的湿度滞后特性。（h） pVE/CS/PDMS-150%传感器的动态电流响应曲线经历了在11%和96%之间的五个RH变化周期。（i） pVE/CS/PDMS-150%传感器在不同RH下放置长达30天的电流响应。

图4. pVE/CS/PDMS-150%纳米复合湿度传感器的传感机理。（a）在低RH下，水分子通过氢键吸附在纳米复合材料表面。（b）在高RH下，大量的水分子吸附在表面形成水化层，水分子和离子在水化层中自由传输，导电性显著增强。

图5. pVE/CS/PDMS-150%传感器在变形条件下的湿度传感性能。（a）传感器在0°和120°处弯曲的照片。（b）传感器在不同弯曲角度和相对湿度下的电流响应。（c）传感器在不同弯曲角度下的灵敏度和响应/恢复时间。（d）传感器在0%和100%应变下拉伸的照片。（e）传感器在不同应变和相对湿度下的电流响应。（f）传感器在不同应变下的灵敏度和响应/恢复时间。（g）传感器在初始状态、180°弯曲和100%应变下的动态响应/恢复曲线，循环RH范围为11%至96%。（h）在恒定RH下，传感器在反复弯曲至180°和拉伸至100%应变长达1000个循环的情况下的电流响应。插图显示了重复弯曲和拉伸试验期间电流响应的5个代表性循环。

图6. iCVD涂层弹性织物的封装使pVE/CS/PDMS-150%传感器具有超疏水性、自清洁和抗菌能力。（a）照片和（b）玉米油、甘油、HCl（pH=1）和NaOH（pH=12）溶液、水、人造汗液、牛奶、可乐和茶在封装传感器上的接触角。（c）封装传感器的自清洁性能。（d）超疏水织物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的防污率。细菌定殖的光学图像和针对（e）大肠杆菌和（f）金黄色葡萄球菌的原始和涂层织物上细菌粘附的SEM图像。（g）在68%和98%相对湿度下，在水和汗水滴在表面上之前和期间，封装传感器的电流响应曲线。（h）传感器在重复拉伸和释放过程中的防水性照片。

图7. 使用pVE/CS/PDMS-150%传感器实时监测人类呼吸行为。（a）人体呼吸监测过程中嵌入氧气面罩的传感器照片。当测试人员：（b）以不同的频率呼吸，（c）处于不同的运动状态，以及（d）在模拟睡眠呼吸暂停综合征下时，传感器的当前响应。

图8. 使用pVE/CS/PDMS-150%传感器实时监测身体不同部位的皮肤湿度。（a）附着在人体皮肤上用于湿度监测的封装传感器的横截面示意图。传感器在清洗和涂抹面霜后附着在（b）脸颊和（c）颈部皮肤上时的电流响应。在运动期间和之后，连接到（d）前额、（e）肘部和（f）手掌的传感器的电流响应。