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文章标题

Unravelling the Water Adsorption Mechanism in Hierarchical MOFs: Insights from In Situ Positron Annihilation Lifetime Studies揭示分层 MOFs 的水吸附机制：原位正电子湮没寿命研究的启示

第一作者：Ahmed G. Attallah

通讯作者：Ahmed G. Attallah、Volodymyr Bon

第一单位：德累斯顿-罗森多夫亥姆霍兹中心，辐射物理研究所

摘要详文

（1）利用金属有机框架（MOFs）收集大气水是一项新技术，可为干旱地区提供清洁、长期的水供应。原位正电子湮没寿命光谱（PALS）是一种有效的方法，可用于从机理上了解 MOFs 的吸水性，并为所需的应用选择潜在的候选材料。

（2）DUT-67-Zr 和 DUT-67-Hf 框架具有分层孔隙结构、高吸附能力和化学稳定性，因此被用作方法验证的模型系统。采用氮气（77 K）和水蒸气（298 K）物理吸附、扫描电镜和 PXRD 等互补技术对这两种框架进行了表征。

（3）PALS 首次研究了 DUT-67-Zr 和 DUT-67-Hf 暴露于湿度时的情况，证明了水分子对这两种 MOFs 的逐步孔隙填充机制。除了探索 PALS 作为原位加水过程中探测 MOFs 的工具的潜力之外，这项研究还为设计和使用 MOFs 进行水收集提供了新的视角。

Graphical abstract

研究引入

世界许多地区饮用水匮乏是全球社会面临的主要挑战之一。特别是在相对湿度低、年降水量少的地区，饮用水问题尤为突出。为解决这一问题，一个很有前景的解决方案是收集大气中的水，即使在最干旱的地区，大气中的相对湿度也可高达 20-30%。多孔性在集水过程中起着重要作用；然而，要优化这一过程并最大限度地降低能耗，关键在于选择合适的多孔材料。现有的多孔固体，如沸石和多孔碳，通常只能在有限的范围内适用，因为要么需要高能量输入来解吸水，要么疏水性导致吸附能力低。在这种情况下，利用多孔晶体框架（如 MOFs（金属有机框架）和 COFs（共价有机框架））的优势在于可以调整孔隙特性，从而在所需湿度条件下获得最佳的水吸附效果。最近，Yaghi 及其合作者利用化学性质稳定的 MOFs 作为工作固体，开发出了在沙漠条件下进行水捕获的试验设备，强调了化学稳定性与性能考虑因素的重要性。

锆基框架是吸附水的有力竞争者。它们的独特属性使其成为高效集水的潜在材料。这些 MOF 具有多样化的拓扑结构、Zr6O4(OH)412+ 氧化簇的调制器驱动连接性以及固有的功能化潜力。一般来说，在合成过程中提高调制剂的浓度会导致锚定位点的封盖，并系统性地降低连接性，使其从 12 连接的框架变为 4 连接的框架。使用四配位体（如卟啉四羧酸盐或芘四羧酸盐）可形成稳定、多孔和功能性框架，如 MOF-525、PCN-222、PCN-224、NU-1000等。

我们小组以上述 Zr 簇和弯曲配体 2,5-噻吩二甲酸为基础，开发了一系列 Zr 和 Hf 基 MOFs，即 DUT-67、DUT-68 和 DUT-69（DUT：德累斯顿工业大学）。这些 MOFs 具有不同的晶体结构、框架拓扑、孔隙系统和较高的化学稳定性。在这三种固体中，DUT-67-Zr 的水物理吸附实验更受重视，因为其水蒸气吸附等温线的三个步骤清晰明确，显示出较高的吸附能力和可逆性。此外，DUT-67-Zr的绿色合成报告使得这种固体价格低廉且具有高度可扩展性，因此在水收集方面具有广阔的应用前景。

值得注意的是，化学稳定性并不是设计集水器的唯一先决条件。透彻了解水吸附的内在机理是推动该领域高性能材料发展的重要基础。在这方面，在原位或预载样品上整合 X 射线和中子衍射技术，已被证明是探索 MOFs 纳米孔内吸附位点的关键。对预载 D2O 样品进行的中子粉末衍射（NPD）研究揭示了这些材料的吸水机制。例如，中子粉末衍射确定了水蒸气在 DUT-67-Zr 和 DUT-67-Hf 上物理吸附过程中水分子的位置，即具有三个不同步骤的 S 型等温线。

不过，PXRD 和 NPD 技术在低负载时相当灵敏，可以识别相互作用强烈的水分子。另一方面，在较高负载下，由于框架的高度对称性和孔隙中弱结合水分子的动态无序性，吸附位点的精确定位变得十分困难。为了更精确地了解更高负荷下的吸附机理，应采用其他技术。例如，原位正电子湮没寿命光谱（PALS）测量可对高水负载时的结构进行补充分析。

PALS 已被用于识别许多微孔和介孔结构中的孔隙率，例如沸石、MOFs、聚合物和多孔玻璃。尽管 PALS 是 MOFs 领域的新成员，但它已迅速成为现场分析的强大无损工具。它在 MOFs 上的功能包括探测孤立孔隙、跟踪热处理过程中的结构变化以及在气体吸附研究过程中提供孔隙率信息。PALS 孔隙模拟法的物理基础依赖于以下原理：自由体积中的正电子（Ps）（电子和正电子 e+（电子的反粒子）的结合态）的湮灭寿命是这些孔隙大小的函数。在多孔介质中，当多孔固体暴露于深入样品的高能正电子时，就会形成 Ps。因此，Ps 是由植入的正电子和材料电子之间的相互作用形成的，甚至可以检测到受限和孤立的孔隙。陶-埃尔德鲁普（Tao-Eldrup，TE）模型适用于微孔，其扩展模型适用于介孔。有关 PALS 方法的更多详情，请参阅 "辅助信息 "第 S1 节。

在化学性质稳定的 MOF（如 DUT-67 系列）中，在加水过程中孔隙系统的通透性可完全归因于孔隙的逐渐填充，而不会出现任何孔隙塌陷。在 PALS 中，这可以从 Ps 寿命和强度的降低中观察到，这分别表明孔径和浓度的减小。因此，PALS 非常适合用于监测 DUT-67 在水暴露过程中孔隙率的变化。这促使我们以 DUT-67 框架为模型系统，开发一种原位 PALS 方法来监测 MOFs 上的水物理吸附。在下文中，我们将采用原位 PALS来探索 DUT-67-Zr 和 -Hf 框架中的水收集情况，以此作为原位 PALS 方法的原理证明和验证实例。这项研究为合理设计 MOFs，使其在吸附驱动的热泵或直接从空气中收集水的应用中发挥重要作用开辟了新天地。

图 1. PALS 测量期间原位湿度变化的设置。湿度室的特点是湿度传感器（a）和饱和盐溶液（b）围绕着装有粉末样品的铝制容器，正电子源（c）夹在两个光电倍增管（PMT）之间，为数字 PALS（dPALS）测量提供启动和停止信号（d）。

图 2. DUT-67-Zr 和 DUT-67-Hf 框架的晶体结构和表征：(a) 无机节点 M6O4(OH)412+，显示出tdc2-连接体和配位乙酸；DUT-67 沿（100）（b）和（110）（c）方向的晶体结构，显示出三个不同的孔隙，分别为蓝色、黄色和红色球体；DUT-67-Zr（d）和 DUT-67-Hf（e）的模拟理论和实测合成及解离 PXRD；根据氮物理吸附等温线计算的 DUT-67-Zr 和 DUT-67-Hf 的孔径分布（g）；DUT-67-Zr 和 DUT-67-Hf 在 298 K 下的水物理吸附（h）；使用 Zeo++ 软件计算的几何孔径分布（i），显示了结构中存在的不同孔隙。

图 3. (a) DUT-67-Zr（粗糙表面）和 (b) DUT-67-Hf（平坦表面）晶体内部 Ps 路径（橙色虚线）的可视化。DUT-67-Zr 中的粗糙区域是 Ps 在晶体间迁移的桥梁。

图 4. τ3表示八面体笼（黄色球体）中的Ps湮灭，τ4表示中立方和大立方八面体笼（紫色和红色球体）中的Ps湮灭，τ5表示Ps从内部孔隙迁移到粒子间隙。

图 6. 在 DUT-67-Zr 和 -Hf 中，从（a）干燥状态开始，到（b）部分和（c）全部充满孔隙，湿度暴露后孔隙被水（蓝色圆圈）充满的演变过程，以及可能的 Ps 分布（黄色圆圈）和 Ps 逃逸（黄色箭头）。方框中的圆圈表示在相对湿度 = 43% 时 DUT-67-Hf 中孔隙内表面的润湿情况及其对 Ps 分布的影响。图中所示分布仅为定性分布。

文章结论

（1）这项研究为了解无害环境的 DUT-67 系统的吸水过程提供了宝贵的见解，为大气水收集和吸附驱动热泵等应用带来了希望。通过 PALS、PXRD、N2 吸附和水吸附技术的协同组合，阐明了以 Zr 和 Hf 簇为金属节点的化学稳定 DUT-67 MOF 变体的吸水机制。PALS 测量期间的原位湿度暴露揭示了一个顺序填充过程，从八面体笼开始，然后是中间的立方八面体笼，最后是大的立方八面体笼。这一观察结果与水吸附和 NPD 实验的结果完全吻合。

（2）此外，在为期 3 天的 PALS 运行中，DUT-67 样品在加载水时的结构稳定性得到了证实，这证明了它们在实际应用中的适用性。此外，PALS 和水蒸气物理吸附测量之间的差异也揭示了吸附过程的更多信息。与 DUT-67-Zr 相比，DUT-67-Hf 的孔隙填充需要更高的湿度，这可以归因于样品亲水性的差异，任何应用的表征技术都无法解释这种差异，可能是由于合成程序和样品处理过程中的细微差别造成的。PALS 结果表明，DUT-67-Hf 中的聚类效应似乎比 DUT-67-Zr 中的更明显。在 DUT-67-Hf 中，这种聚类效应导致水分子附着在内孔表面。

（3）相反，在 DUT-67-Zr 中，水分子聚集成主要占据整个孔隙空间的等距层。DUT-67-Zr 中的这些 "岛 "合并在一起，填满了所有孔隙，而不会阻碍任何空隙。相比之下，DUT-67-Hf 中的水团限制了某些未填充空间的填充，但 Ps 仍能到达并检测到这些受阻区域。只有在相对湿度为 50% 时，DUT-67-Hf 中的水团才会达到饱和点，所有空间都会被水填满，但仍有一些小的空腔未被填满。这种有趣的行为凸显了在孔隙表征研究中将 Ps 原子视为探测实体的重要性，因为它们可以提供仅通过吸附测量无法获得的独特信息。值得注意的是，本研究表明了 Ps 强度是如何作为微孔系统中的蒸汽吸附指数的。

https://doi.org/10.1021/acsami.3c10974

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