【文章信息】

通过化学聚合-化学螯合抑制稳定钙钛矿太阳能电池的离子迁移

第一作者：张家康

通讯作者：周忠敏*，周宏*

单位：青岛科技大学

【研究背景】

近年来，钙钛矿太阳能电池发展迅速，但是它固有的不稳定性仍然是阻碍其广泛实际应用的一个重大障碍。钙钛矿太阳能电池的长期稳定性受到钙钛矿内离子迁移的低活化能的影响，这主要是由水分、热、光等多种刺激引起的。在钙钛矿晶界或表面上的各种陷阱和空位（如有机阳离子产生的空位）是离子迁移的途径。许多策略（添加剂工程、复合工程和界面工程）已被应用于减轻离子迁移和提高器件的稳定性。有机小分子被广泛研究用于钝化缺陷和抑制碘离子的迁移。然而，小分子受到挥发性高、扩散系数大、分布不均匀的限制。因此，实现高效和长期稳定的钙钛矿太阳能电池仍然是一个重大的挑战。

【文章简介】

近日，青岛科技大学周忠敏教授团队在国际知名期刊Angewandte Chemie上发表题为“Inhibiting Ion Migration Through Chemical Polymerization and Chemical Chelation Toward Stable Perovskite Solar Cells ”的文章。引入可聚合分子N-氨基甲酰基-2-丙-2-基戊-4-烯酰胺（Apronal）。在高温和交联引发剂的作用下，Apronal通过末端碳碳双键完全化学交联，在钙钛矿晶界（GBs）和薄膜表面形成一个强大的聚合物网络（P-Apronal）。通过氢键和配位相互作用的结合锚定有机成分抑制了离子迁移和钝化Pb和I相关缺陷。因此，钙钛矿太阳能电池的存储稳定性、热稳定性和操作稳定性都显著提高。

【本文要点】

要点一：化学聚合策略，铸就交联聚合物

单体Apronal包含一个具有足够化学连接位点的可聚合单元（C=C）。加热后，偶氮比异丁腈（AIBN）迅速分解，其分解的自由基端破坏了丙的C=C键，随后将该键重新连接到相邻的单体单元，形成一种称为P-Apronal的交联聚合物。我们通过观察溶液变化以及采用了核磁共振氢谱（1H-NMR）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和拉曼光谱进行分析。证明Apronal可以发生化学聚合，提供多个重复的化学作用位点。

要点二：化学鳌合策略，钝化钙钛矿缺陷

为了研究P-Apronal与钙钛矿之间的相互作用，我们首先采用密度泛函理论（DFT）和最优交互模型和交互区域指示方法（IRI）对Apronal和Pb2+以及I-进行作用能计算和相互作用可视化，随后我们通过傅里叶红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）等表征证明了Apronal与未配位Pb2+之间螯合和NH-I的氢键存在。

要点三：抑制碘离子迁移，提高器件光稳定性

长时间光照会导致离子迁移/扩散导致钙钛矿降解，导致金属电极严重腐蚀。为了研究这一现象，我们从MPP跟踪装置中移除了金属Ag电极。然后，我们利用能量色散X射线（SEM-EDS）测量了Ag电极覆盖的Spiro-OMeTAD层，并分析了离子的扩散程度和I离子的分布。控制装置的薄膜有较强的I信号，原子含量高达21.9%。这种高浓度表明了显著的离子迁移。P-Apronal处理器件的I离子的扩散明显受到抑制。同时，我们对MPP跟踪装置后的器件Ag部位进行了XPS测试以及温度依赖电导率测试，进一步验证I离子的迁移对电极的腐蚀。

要点四：25.09%器件效率，更低能量损失，更快电荷提取。

经过P-Apronal 的优化，我们获得了25.09%的最高效率，外部量子效率（EQE）光谱显示，集成电流密度与从J-V曲线中提取的电流密度一致。为了从物理学的角度全面了解改进的器件性能，我们分析了器件的总能量损失。聚合物的优化使得钙钛矿层表现出更低的缺陷态密度、更匹配的能级对准，这导致更快地电荷提取和传输以及非辐射复合的减少。

综上所述，我们引入了一种“化学聚合-化学螯合”的协同策略，即将有机单体Apronal引入钙钛矿前驱体溶液中，聚合形成聚合物P-Apronal。P-Apronal中的C=O和-氨基基团准确地锚定了未配位的Pb2+，并钝化了与Pb和I相关的缺陷，得到了高质量的钙钛矿薄膜。P-Apronal抑制了碘离子的扩散和迁移，从而有效地提高了该装置的长期稳定性。P-Apronal处理装置获得了25.09%的PCE，连续光照1404 h后保持90.3%的初始效率。这项工作证明了一种有效的策略来钝化缺陷和抑制离子迁移的稳定和有效的钙钛矿太阳能电池。

【文章链接】

“Inhibiting Ion Migration Through Chemical Polymerization and Chemical Chelation Toward Stable Perovskite Solar Cells”

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202314106

【通讯作者简介】

周忠敏教授简介：2014年6月获得中科院化学研究所有机化学博士学位，2014.7-2016.2，2016.3-2017.3，2017.4-2019.3分别在中科院青岛能源所，日本物质材料研究机构（NIMS）和东京大学从事博士后研究，2019年4月加入青岛科技大学化学与分子工程学院担任教授、博士生导师、泰山学者青年专家、《General Chemistry》青年编委。主要从事有机光电材料和太阳能电池方向的研究工作，目前已以第一作者或通讯作者在Angew. Chem. Ed. Int.,Adv. Mater., Adv. Energy Mater., CCS Chem. 等top期刊上发表数篇研究论文，被引用2000余次；已授权专利5项，主持博士后基金一项（已结题），国家自然科学青年基金一项（已结题），山东省泰山学者工程项目（在研）和青岛科技大学启动经费（在研）。

【第一作者介绍】

张家康，青岛科技大学化学与分子工程学院2021级硕士研究生，主要从事有机光电材料和太阳能电池方向的研究。

【课题组介绍】

青岛科技大学化学与分子工程学院光伏器件研究室（周忠敏教授课题组）成立于2019年6月，主要研究领域为光电材料（包括有机功能材料和有机无机杂化材料等）和太阳能电池（钙钛矿太阳能电池）。

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