研究内容

电催化剂设计开发中面临的一个巨大挑战是，单个催化体系很少能够控制活性、选择性和稳定性之间的相互作用。均相催化剂通常可以容易地官能化为目标活性或选择性，但易于失活并且显示出低的电子转移效率。虽然非均相材料通常具有良好的稳定性和催化活性，但是开发一种能够在原子精度下控制活性、选择性和稳定性之间相互作用的电催化剂平台仍然是一个巨大的挑战。

中国科学技术大学江海龙/孟征 通过在过渡金属存在下，四氰基苯的环化反应合成了高度结晶的聚金属酞菁（pMPcs，M=Fe、Co、Ni和Cu）。具有精确金属位点的共轭、导电和稳定的主链使pMPcs成为电化学催化中的一个独特平台，其中可调谐性来自长程相互作用。具有Co和Ni双位点的pCoNiPc的构建融合了pCoPc和pNiPc在电催化CO 2 还原中的优势特征，通过双位点的电子通信，实现了前所未有的≥14个化学键的长原子分离。这种集成提供了优异的活性(H型和流动池中的电流密度分别为j=-16.0和-100 mA cm -2 )、选择性(CO法拉第效率，FE CO =94%)和稳定性(>10 h)，使其成为性能最好的网状材料之一。相关工作以“ Conductive Covalent Organic Frameworks of Polymetallophthalocyanines as a Tunable Platform for Electrocatalysis ”为题发表在国际著名期刊 Journal of the American Chemical Society 上。

研究要点

要点1. 作者通过1，2，4，5-四氰基苯(TCB)的四分子间亲核环化合成一类所有芳香共轭的COFs，聚金属酞菁(pMPcs，M=Fe、Co、Ni和Cu)。TCB的优化固态反应产生了具有高结晶度的pMPcs，从而能够对pMPcs进行新的结构解释。

要点2. pMPcs表现出独特的电子性质，在10 -3 -10 -1 S m -1 水平上具有良好的电导率和优异的化学和热稳定性，作为电化学催化中独特且可调的平台。特别是，由于芳香共轭的骨架，相邻金属位点之间可以发生前所未有的长程相互作用，改变活性位点的电子状态。

要点3. 具有Ni和Co双位点的异质双金属pCoNiPc结合l了pNiPc和pCoPc在CO 2 还原中的各自有利特征，提供了94%的高FE CO 、-16.0 mA cm -2 的高电流密度和增强的长期稳定性，成为所有酞菁和卟啉基材料以及网状材料中性能最好的CO 2 还原电催化剂之一。

研究图文

图1. pMPcs的结构与表征。

图2. pCoPc和pNiPc的电子性质 。

图3. pMPcs上CO 2 还原的电化学性能。

图4. 异双金属pMPcs和pMPcs的电化学CO2RR性能比较。

图5. pCoNiPc和pMPcs电子性质的比较 。

图6. pMPcs上CO 2 还原的计算结果。

文献详情

Conductive Covalent Organic Frameworks of Polymetallophthalocyanines as a Tunable Platform for Electrocatalysis

Yi Zhang, Xiyuan Zhang, Long Jiao, Zheng Meng,* Hai-Long Jiang*

J. Am. Chem. Soc.

DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c08594

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