研究内容

自下而上的自组装是一种将还原论与复杂性联系起来的迷人方法，它将各种规模的复杂结构和材料从单个构建块(如框架材料、纳米颗粒、DNA、聚合物等)自发组织成更大且定义明确的结构。这种方法提供了精确而有效的独特纳米结构的创建，具有从先进的药物递送系统到尖端电子产品的各种应用。将单核钼酸盐组装成数百个大钼蓝(Mo-blue)团簇的核一直是一个长期未解决的科学难题。

为了揭示这种自组装行为， 厦门大学陈嘉嘉 展示了一个水性流动拉曼表征系统，捕捉“黑盒”反应过程中构建块的演变。揭示Na 2 MoO 4 在酸化过程中向大型氧化聚氧化钼组装体的进化路线。作者成功地观察了Na 2 MoO 4 在H 2 SO 4 酸化过程中依次转化为Mo 7 O 24 6- ({Mo 7 })、高核Mo 36 O 112 8- ({Mo 36 })团簇，最后为[H 6 K 2 Mo 3 O 12 (SO 4 )] n ({Mo 3 (SO 4 )} n )的聚合产物。还发现通过简单稀释将{Mo 3 (SO 4 )} n 容易转化回{Mo 36 }团簇。相关工作以“ Revealing the Electrocatalytic Self-Assembly Route from Building Blocks into Giant Mo-Blue Clusters ”为题发表在国际著名期刊 Journal of the American Chemical Society 上。

研究要点

要点1. 作者成功地观察了Na 2 MoO 4 在H 2 SO 4 酸化过程中依次转化为Mo 7 O 24 6- ({Mo 7 })、高核Mo 36 O 112 8- ({Mo 36 })团簇，最后为[H 6 K 2 Mo 3 O 12 (SO 4 )] n ({Mo 3 (SO 4 )} n )的聚合产物。还发现通过简单稀释将{Mo 3 (SO 4 )} n 容易转化回{Mo 36 }团簇。高n H+ /n Mo 会诱导{Mo 36 }团簇聚合的形成{Mo 3 (SO 4 )} n 的长链无机聚合物结构。

要点2. 该系统与电化学流动池耦合，分别绘制了从{Mo 36 }到{Mo 154 }和{Mo 3 (SO 4 )} n 到{Mo 102 }的电催化自组装路线的可视化图。利用操作拉曼光谱结果提供的结构演化的精确时间点，电喷雾电离质谱(ESI-MS)被应用于捕获电化学催化组装的重要中间体信息。

要点3. 与以前基于传统拉曼技术的自组装研究相比，作者的操作策略提供了完整的协同信息(拉曼光谱、电化学电势、动力学参数等)，从而获得有价值的见解来表征“黑匣子”中从原材料到构建块的迷人结构自组装演化，到分子团簇，最后到巨大的还原团簇。

该研究完整阐明了单核钼酸盐衍生的巨型钼蓝团簇的组装途径，揭示了H + /e - 氧化还原偶在催化前体的脱组装中起着关键作用，导致形成热力学稳定的中间体，这对还原态巨型团簇的进一步自组装至关重要。

研究图文

图1. （A）使用2.8 μL s -1 的蠕动泵用1 M H 2 SO 4 酸化Na 2 MoO 4 溶液期间的操作拉曼采集工作流程示意图。（B）在整个过程中，从860到1070 cm -1 范围的拉曼光谱的3D瀑布图。（C）图1B中拉曼光谱的相应2D等高线图和n H+ /n Mo =0、1、2和4时的详细拉曼光谱。

图2. 与电化学流动池耦合的工作拉曼光谱系统的方案。在阳极侧，电化学方式进行析氧反应(OER)。同时，Mo被还原以在阴极侧组装巨大的团簇，并且还原的电解质通过在拉曼测试石英电池和电化学流动电池之间泵送而循环。

图3. 从{Mo 36 }到{Mo 154 }的电催化自组装。

图4. 从{Mo 3 (SO 4 )} n 到{Mo 102 }的电催化自组装。

图5. 中间片段的鉴定和理论模拟。

图6. 从单核钼酸盐到巨大钼蓝团簇的演化路线。

文献详情

Revealing the Electrocatalytic Self-Assembly Route from Building Blocks into Giant Mo-Blue Clusters

Ke Li, Shu Zhang, Kai-Ling Zhu, Li-Ping Cui, Le Yang, Jia-Jia Chen*

J. Am. Chem. Soc.

DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c09344

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