200年的“白云石”谜团被解开，为现代技术材料的晶体生长提供新策略！

200年来，科学家们一直未能在实验室中培育出一种常见的矿物，而这种矿物被认为是自然形成的。它就是白云石，加拉大瀑布、多佛白崖和犹他州石林中都可见它的身影。白云石在年龄超过1亿年的岩石中含量非常丰富，但在较年轻的地层中几乎不存在。

一项著名的长期实验表明，在25℃的稀溶液中，尽管过饱和1000倍，但32年后仍无法沉淀出白云石。自然界中白云石的大量沉积与白云石无法从接近环境条件的过饱和溶液中生长之间的明显矛盾，是一个长期存在的谜，被称为“白云石问题（dolomite problem）”。

现在，来自密歇根大学助理教授孙文浩（Wenhao Sun）和博士生Joonsoo Kim可能找到了解决方案，在解开了白云石形成的关键秘密后，他们能够在实验室中生产白云石。研究人员发明了一种从原子模拟中发展出来的新理论，可以最终解释围绕地球上白云石丰度的两个世纪之久的谜题。本文提供了新的视角与策略来促进现代技术材料的晶体生长。相关研究成果以题为“Dissolution enables dolomite crystal growth near ambient conditions “发表在最新一期《Science》上，并入选当期封面。

【成核抑制与生长抑制】

白云石沉淀失败可能是由于成核抑制或生长抑制造成的。作者首先使用密度泛函理论(DFT)测试了成核抑制假说，以比较白云石与其他碳酸盐矿物的经典成核势垒。根据这些表面能和过饱和度值，海洋流体中的白云石成核势垒应小于方解石和文石的成核势垒，这表明白云石沉淀不受成核限制。因此，作者预计无法沉淀白云石是由于生长抑制所致。

图 1. 白云石晶体结构和生长表面

【白云石在恒定过饱和状态下生长】

最终在实验室中生长白云石的秘诀是消除矿物结构中的缺陷。当矿物质在水中形成时，原子通常整齐地沉积在生长晶体表面的边缘。然而，白云石的生长边缘由交替排列的钙和镁组成。在水中，钙和镁会随机附着在生长的白云石晶体上，经常会停留在错误的位置并产生缺陷，从而阻止形成额外的白云石层。这种疾病使白云石的生长速度减慢，这意味着只需要1000万年才能形成一层有序的白云石。

幸运的是，这些缺陷并没有被锁定到位。由于无序原子不如正确位置的原子稳定，因此当矿物用水洗涤时，它们最先溶解。反复冲洗掉这些缺陷（例如，通过雨水或潮汐循环），可以在短短几年内形成白云石层。随着时间的流逝，白云石山会堆积。

图 2. 用动力学蒙特卡罗模拟的恒定过饱和度下通过溶解-再沉淀的白云石阶梯边缘生长和排序

为了准确地模拟白云石的生长，研究人员需要计算原子附着在现有白云石表面的强度或松散程度。最精确的模拟需要生长晶体中电子和原子之间每一次相互作用的能量。这种详尽的计算通常需要大量的计算能力，但密西根大学预测结构材料科学（PRISMS）中心开发的软件提供了一条捷径。他们利用软件通过计算一些原子排列的能量，然后根据晶体结构的对称性推断预测其他排列的能量。这种捷径使得模拟白云石在地质时间尺度上的生长成为可能。模拟表明溶解是恒定过饱和度下的限速步骤。高恒定过饱和度抑制了消除无序区域所需的基本溶解过程。

【波动过饱和度下白云石的生长】

一般来说，白云石生长的实验室研究是在恒定过饱和状态下进行的。然而，在自然环境中，白云石周围流体的过饱和度可能是动态的和波动的。过量的淡水会导致白云石饱和度不足，溶解更易溶解的无序表面区域（图3A和B）。随后的蒸发将导致白云石过饱和，促进最近腾出的表面位置的白云石再沉淀，从而导致表面整体有序度稍高。作者通过（C）步进调节过饱和度波动（其中过饱和度每一步都反转）和（D）时间调节KMC模拟（其中过饱和度在时间限制后反转）来模拟盐度波动。在过饱和度波动下，与恒定过饱和度下的有序化相比，阳离子有序化过程加速了几个数量级。

图 3. 过饱和波动在加速白云石有序溶解-再沉淀过程中的作用

【过饱和波动下白云石生长的直接 TEM 观察】

今天形成白云石的少数地区间歇性地发生洪水，然后又干涸，这与本文的理论非常吻合。但仅凭这些证据还不足以完全令人信服。因此，研究人员与日本北海道大学合作，进行了一项透射电子显微镜的实验，以检验他们的理论，即水确实可以去除实验室种植的白云石中的断层。

研究人员将微小的白云石晶体放入钙镁溶液中后，然后在两个小时内轻轻地发出电子束4000次脉冲，消除了缺陷。脉冲过后，白云石生长了约100 nm，相当于300层白云石，但之前在实验室里从未生长过超过5层的白云石。

图 4. 白云石晶体生长的原位液体池TEM图像

【总结】

使用原子模拟，作者表明白云石最初沉淀出阳离子无序表面，其中高表面应变抑制进一步的晶体生长。然而，轻度欠饱和会优先溶解这些无序区域，从而在再沉淀时增加有序性。模拟预测，溶液在过饱和和欠饱和之间的频繁循环可以使白云石生长加速多达七个数量级。原位液体透射电子显微镜可以直接观察溶解脉冲后块状白云石的生长，进一步验证了本文提出的理论。这种机制解释了为什么现代白云石主要存在于pH值或盐度波动的自然环境中。更一般地说，它揭示了通过刻意的温和溶解期可以促进无缺陷晶体的生长和成熟。从白云石问题中吸取的经验教训可以帮助工程师为半导体、太阳能电池板、电池和其他技术制造更高质量的材料。

来源：高分子科学前沿

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