可探测单电子自旋！

人类及其周围的一切都是由分子组成的。这些分子是如此之小，即使是一粒灰尘也含有无数个分子。现在通常可以使用原子力显微镜对此类分子进行精确成像，原子力显微镜(AFM)的工作原理与光学显微镜完全不同：它基于感测尖端与所研究的分子之间的微小力。

使用这种类型的显微镜，人们甚至可以对分子的内部结构进行成像。尽管人们可以通过这种方式观察分子，但这并不意味着了解其所有不同的特性。例如，已经很难确定分子由哪种原子组成。

幸运的是，还有其他工具可以确定分子的组成。其中之一是电子自旋共振（ESR），其原理与医学中的核磁共振扫描仪类似，它依赖于共振改变电子的自旋状态（自旋是电子的固有量子属性）。然而，在电子自旋共振中，通常需要无数分子才能获得足够大的可检测信号。通过这种方法，人们无法获得每个分子的特性，而只能获得它们的平均值。

这与扫描探针显微镜(SPM)形成鲜明对比，SPM使用原子级锋利的尖端来感测样品表面。SPM可以生成单个原子和分子的图像，甚至可以将它们随意移动到所需的纳米结构中。但SPM依赖于电流通过系统，这意味着正在研究的单个自旋会受到数百万其他通过电子的自旋的干扰。

整合这两种技术将把量子态操纵与单个原子和分子结合起来，几十年来一直是一个令人着迷的前景。

Figure 1. 原子力显微镜中电子自旋共振集成的艺术插图

今日，德国雷根斯堡大学Lisanne Sellies与Jascha Repp联合报道了泵浦探针ESR原子力显微镜检测单个并五苯分子的非平衡三重态之间的电子自旋跃迁。这些跃迁的光谱表现出亚纳电子伏光谱分辨率，允许局部区分仅同位素构型不同的分子。此外，电子自旋可以在数十微秒内进行连贯操纵。他们预计单分子ESR-AFM可以与原子操纵和表征相结合，从而为了解原子明确定义的量子元素中退相干的原子起源和基本量子传感实验铺平道路。相关研究成果以题为“Single-molecule electron spin resonance by means of atomic force microscopy”发表在最新一期《Nature》上。

【数据结果】

AFM是与SPM相关的技术，但它不依赖于运行电流。研究人员发现AFM可以测量单个分子的特定自旋态（“三重态”）的寿命。这种三重态由两个不成对的电子形成，可用于通过ESR光谱来表征分子。受到20世纪90年代光学单分子实验的启发，他们决定尝试操纵这种自旋态，目标是改变三重态寿命，从而使AFM能够检测到ESR信号。

实验装置如图1a所示。单个并五苯分子被吸附到专用支撑结构上，以针对尖端电势对分子进行电门控，同时施加射频(RF)磁场。这是通过云母盘上的金微带实现的，云母盘上覆盖有绝缘NaCl薄膜，该薄膜的厚度足以防止分子和微带之间的电子隧道。将栅极电压VG施加到微带上，以控制分子和原子力显微镜导电尖端之间的单电子隧道效应。射频磁场是由通过微带传输的射频电流产生的。实验在8 K的温度下进行。图1c显示了所得到的具有不对称形状的ESR信号，该信号与光学检测磁共振(ODMR)获得的信号形状非常相似。

当将单分子沉积到由绝缘层隔开的导体上时，他们确实可以通过测量三重态寿命来检测ESR信号（图1）。

图 1. 设置、共振驱动下的三线态衰变和 ESR-AFM 谱

图2展示了苝四甲酸二酐(PTCDA)与并五苯的指纹图谱，以及原子分辨的AFM图像。ESR-AFM依赖于分子尖端和前沿轨道之间电子隧道效应的选择性三重态形成。因此，ESR-AFM信号的空间分辨率主要由这些隧道过程的距离依赖性决定，允许将给定的ESR光谱明确分配给尖端下方的单个分子。

图 2. PTCDA 和并五苯的 ESR-AFM 光谱

这些ESR信号非常尖锐，即使电子自旋与分子原子核之间的微小耦合也能通过信号形状的变化观察到。因此，作者可以很容易地区分那些仅在同位素组成上存在差异的分子--这一点仅靠SPM是很难实现的。此外，他们还可以操纵电子自旋从一种量子态到另一种量子态，再返回到另一种量子态。在信号最终衰减之前，作者观测到了许多周期的这种循环，即所谓的拉比振荡（图3）。这表明，量子态在数十微秒的时间段内都能保持其特性，即保持相干性。

图 3. 质子化和全氘化并五苯分子的拉比振荡和 ESR-AFM 谱

图 4. 不同取向的分子和并五苯的不同同位素异体的 ESR-AFM 谱和拉比振荡

【未来发展方向】

本文的研究结果表明，将ESR和AFM结合起来，可以在长时间尺度上操纵量子自旋态，并以高光谱分辨率测量ESR信号。但是，ESR和AFM结合的最显著特点是可以在原子尺度上对被分析的单个分子及其周围环境进行成像和表征。因此，ESR-AFM能够在各种原子环境中研究自旋的量子特性，并将量子相干性等特征与分子的原子邻域直接联系起来。甚至有可能巧妙地操纵分子附近的环境，观察其对量子特性的影响。

《自然》杂志高级编辑Magdalena Helmer直言：这项工作是数据真正能说明问题的实例之一；在这种情况下，它展示了在单分子电子自旋共振测量中所能达到的能量分辨率和相干时间的极限。人们操纵和探测单个自旋的能力由此发生了质的飞跃，这预示着激动人心的研究将接踵而至。

来源：高分子科学前沿

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