对扩散特性研究是进行水分传质相关过程优化和品质控制的基础，扩散系数是表征扩散特性的主要物理量。近年来，动态水分吸附（DVS）分析仪在研究水分扩散特性方面得到广泛应用。通常采用Fick第二扩散定律描述水分扩散过程，其实非Fick扩散在食品中也广泛存在。可以采用Langmuir扩散、黏弹性扩散、对数边界条件或分数阶偏微分方程等方法对非Fick扩散过程进行分析，其中水分依赖性扩散系数是一种常见的方法。自由体积理论（FVT）认为物料体系内存在的自由体积是溶剂（本实验指水分）得以扩散的基础，一个体系内的自由体积越多，水分扩散越快。

郑州轻工业大学食品与生物工程学院的赵学伟、杨毅、张华*等以面团膜为研究对象，主要基于以下考虑：面团易做成膜状样品，便于后续的DVS测定；采用膜状样品，可以将实际上的三维传质问题简化为一维问题，便于后续的模拟计算，尤其在反演模拟求参数时，可以大大降低计算量。基于上述分析，本研究首先采用DVS测定面团膜在20、40 ℃时9 个RH水平下的水分吸湿过程，然后根据FVT所确定的扩散系数与水分含量、温度的关系，直接采用2 个温度下的水分含量随时间变化的数据进行拟合；针对模拟结果的不足，对FVT模型进行适当改进。然后，从FVT角度分析扩散系数随水分含量变化的规律和机理。最后对低水分阶段的扩散机理进行深入讨论。

1 吸湿等温模型

根据DVS数据计算不同时间点对应的水分含量，取最后10 个数据的平均值作为平衡水分。20 ℃时，在RH 0-10吸湿阶段没有达到真正平衡，其余各步基本达到平衡。采用Peleg提出的公式 M （ t ）= 外推求RH0-10（数据表示RH值范围0%～10%，下同）段的平衡水分，其中 M 0 、 M （ t ）、 M E 分别为吸湿开始时、 t 时、平衡时的水分含量； k 为拟合参数。可以采用Chung-Pfrost等温吸湿模型模拟水分活度与干基水分含量之间的关系，采用水分质量分数代替干基水分含量，见式（18）。此处理便于求 Q 值，式（18）变换可得式（19），结合式（8）即可求出 Q ，其中 a 、 b 均为Chung-Pfost模型拟合参数。面团膜的吸湿平衡水分及其模型拟合结果如图1所示。

面团膜的等温吸湿属于典型的Langmuir II型吸附。采用饱和盐水法40 ℃下对杜伦小麦粉进行测定，a w 为0.216时的平衡水分质量分数约为14%（干基），aw为0.836时的平衡水分质量分数约为17.5%。与此相比，本研究测得的平衡水分质量分数在低RH时偏低，这可能归因于测定方法的差异。采用DVS测定时，尽管可以设定一个吸湿平衡标准，但吸湿并没有真正达到平衡；在低RH时，很低的水分扩散系数又会加重由此带来的影响。采用DVS法测得的杜伦小麦粗粉的平衡水分质量分数更低，同样是采用DVS法，面包皮、淀粉膜和面筋膜的吸湿平衡水分质量分数与本研究的结果基本一致。Chung-Pfost模型的拟合参数为：20 ℃时，a=4.727、b=19.327；40 ℃时，a=4.933、b=21.558。

2 面团膜内的非Fick扩散

采用对流边界条件，认为每RH步幅吸湿过程中的扩散系数为定值，根据式（1）反演确定扩散系数。结果发现，在中等水分质量分数范围内的拟合度较高，但对RH0-10、RH80-90的拟合效果不佳，见图2。为了便于结果展示，对吸水量进行归一化处理，以水分比表示。可以看出，RH80-90吸湿过程中，对初始阶段的预测值偏高，对后段预测值偏低；而对于RH0-10的吸湿过程，初始段的预测值偏低而后段偏高。可能由于相同RH步幅，中等RH水平时水分差较小（图1），这时恒定扩散系数假设带来的偏差不明显。

关于食品中水分的非Fick扩散，对于104 μm厚的淀粉膜在RH0-10内的吸湿，Fick第二定律对吸湿初始阶段的预测值偏高，而对后段的预测值偏低 。软麦粉在RH60-65、RH60-75、RH60-85范围内的吸湿 ，以及面包皮在RH60-70范围内的吸湿 ，都观察到同样的现象。随水分含量增高扩散系数加速增大，在淀粉膜和面筋膜中也观察到类似的变化趋势 ，但本研究在高RH时 D 值更大，可能由于样品未熟化。

3 基于自由体积理论的水分扩散特性分析

3.1 FVT参数取值

纯水的参数主要来自文献[20]。其中的 值是采用基团贡献法求得； K11/γ1、 K12 是根据在不同温度下水的黏度由Doolittle方程求得；E、D0值是根据纯水在不同温度下的自扩散系数，采用式（9）在ω2=0时的形式回归求得。关于 的取值， 本研 究也采用文献[20]的该值0.59。 文献中 没有找到关于淀粉热膨胀系数的数据，采用麦芽聚糖在 橡胶态时的热膨胀系数值.

将前人采用DSC测定杜伦麦粗粉、动态力学热分析法以及差示扫描量热法测定小麦粉得到的玻璃化转变温度汇总于图3，以式（16）进行回归，得到 T g2 =412.6 K， A =595.5 K，与文献[11]中 T g2 =415 K较为接近，但 A 值相差较大。

可以采用WFL 常数 C 1 、 C 2 ，由 ＝2.303 C 1 C 2 ， K 22 ＝ C 2 计算出 K 12 / γ 2 和 K 22 。WLF普适常数 C 1 ＝17 K、 C 2 ＝51 K可用于低分子糖，但对于食品大分子来说，其WLF常数与普适常数有很大差别。因此，本研究中将 K 22 和 K 12 / γ 2 作为待估参数。 ξ 和 α 2g 也作为待估参数。其余各参数的取值汇总于表1，该表同时给出了待估参数的优化结果。

3.2 拟合效果描述

根据FVT在最优参数下对该过程的模拟结果如图4所示。可以看出，根据VD理论计算的扩散系数能够在大部分水分质量浓度范围内较好地模拟面团膜的吸湿过程，但在低水分区域（主要集中在RH0-10吸湿段），模型的预测值偏低，尤其是20 ℃时的吸湿。在高水分区域可能出现预测值偏高的现象。

本研究针对面团膜求得K22=141 K，Meinders等拟合扩散系数求得K22=149 K，与本研究的结果十分接近。这时K22-Tg2=-271.6 K。面筋、淀粉的WLF常数C2约为30 K，由此计算出的K22-Tg2值（-395、-540 K）比本研究低得多。Meinders等将这种不一致归因于体系中可能存在低分子糖，因为低分子糖的K22-Tg2=-270 K。

本研究求得K12/γ2=2.207×10-4 cm3/g，比前人根据淀粉和面筋的WLF常数估算出的K12/γ2值1.4×10-3 cm3/g低。分析显示，根据该值计算出的自由体积明显太高，说明该参数的取值偏高。另外，关于食品体系的多项研究中，该值为10-4 cm3/g数量级。本研究拟合求得面团膜的热膨胀系数α2g=7.464×10-5 K-1，约为橡胶态时的1/4，这个比值基本合理，Meinders等假设α2=1×10-4 K-1，为α2g的10 倍。

图4显示，FVT对2 个温度下RH0-10吸湿段的预测值偏低。从FVT的角度看，在低水分段又出现了另外的自由体积。如何计算这部分自由体积，现有文献中没有相关论述。本研究提出用式（20）计算，其中ω*、β为待定系数。在式（13）中再加入该自由体积项，拟合RH0-10段吸湿数据，得到ω*、β的优化值分别为0.037、0.019。改进后的拟合情况见图4插图。

3.3 扩散系数随水分含量的变化

为进一步了解水分在面团膜内的扩散过程，以表1中的参数，根据式（9）、（8）以及式（7）分别计算水分质量分数0.01～0.2时水分的自扩散系数 D 1 、热力学因子 Q 以及互扩散系数 D 的值，40、20 ℃下的结果如图5所示。图中同时给出了面团膜在水分变化过程中如果始终处于热力学平衡时的自扩散系数。 Q 为热力学校正因子，其曲线形状主要是由吸湿等温线的形状决定，是偏心的钟形曲线。一般在0.01＜ ω ＜0.1范围内 Q 值大于1。 D 是 Q 对 D 1 校正的结果，因此 D 与 D 1 的变化趋势类似，分为3 个阶段：在水分很低时扩散系数随水分含量变化较小；中间区域，扩散系数随水分含量快速增大；后期，扩散系数增大更快（图中纵坐标采用的是对数坐标）。对于20 ℃，橡胶态基本处于观察区域之外，仅显示出2 个阶段。由于玻璃体内挟裹有额外的自由体积，实际的自扩散系数比热力平衡的值大得多。温度高时扩散系数较大，根据式（9），温度升高从两个方面导致扩散系数增大，一方面是提高水分子热运动的动能，从而增大逃离现有空穴的几率；另一方面，提高温度可以增大体系内的自由体积。

总体来说，水分在面团膜内的自扩散系数值在10 -14～10 -11数量级范围内。比较相关小麦胚乳（1.8×10 -10～1.2×10 -9 m 2/s，水分含量20%～36%）、小麦淀粉（0.7×10 -11～2.8×10 -11 m 2/s，水分含量26%～37%）的研究结果，根据图5中 D 1的变化趋势，考虑水分含量对 D 1的影响，大致可以判定这些结果与本研究的相差不大。

关于扩散系数随水分含量变化的趋势，综合分析大致可以分为3 类。第1类，单调增大，采用FVT的文献中多是如此，其他如淀粉膜和面筋膜，D值变幅一般较大。第2类，钟形曲线，如杜伦麦粗粉、淀粉颗粒。第3类，先维持基本不变然后下降，如小麦粉及其主要组分。后2 种趋势所涉及的文献中均采用DVS测定水分吸附过程，且D值变幅更小。如果在根据水分吸附数据推断D值时就认为D是水分含量的函数，那么得到的趋势线大概率是单调增大。本研究结果与第1类接近，但在低水分区域略有不同。

水在面团膜内的扩散系数主要集中在10 -13～10 -12数量级范围内，与淀粉粒（30 ℃，在10 -13 m 2/s数量级）、面筋膜（25 ℃，0.6×10 -13～7×10 -13 m 2/s）的结果基本相当，但高于小麦粉（在10 -15 m 2/s数量级）和小麦淀粉（在10 -16 m 2/s数量级），而低于小麦粗粉（在10 -12 m 2/s 数量级）、杜伦麦粗粉聚集体（在10 -10 m 2/s数量级）。

3.4 自由体积随水分含量的变化

根据式（10）计算40、20 ℃时面团膜内的自由体积，如图6所示，由于体系的自由体积来自水和大分子，以及相态变化所挟裹的自由体积。热力平衡态时的自由体积来自水分和大分子的自由体积之和，在水分质量分数大于0.025时该值主要来自水分。体系进入玻璃态时，挟裹的自由体积开始出现，相比于40、20 ℃时玻璃化转变对自由体积的贡献更大。极低水分含量时，除玻璃化转变外，出现另一相态转变，导致自由体积的进一步增大。

面团膜内的总自由体积在0.035～0.07 cm 3 /g之间，温度升高导致自由体积增大，但水分含量变化带来的影响更大。由图6可以看出，水分含量在很低水平时其变化对总自由体积的影响不大，在玻璃态时影响较大，在橡胶态时影响最大。根据文献[12]中的FVT参数计算发现，40 ℃时水分质量分数从0.01增大到0.20时，麦芽糊精及其与乳清蛋白或酪蛋白混合体系内的自由体积从0.0031 cm 3 /g增大到0.0627 cm 3 /g。与本研究的结果较为接近。根据文献[11]中的FVT参数，40 ℃时面包皮内的自由体积由0.0783 cm 3 /g增加到0.1261 cm 3 /g，该值明显较大。Benczedi根据淀粉-水混合体系的平均场状态方程计算出了25 ℃时无定型态淀粉中水分浓度与自由体积的对应值，本实验结合Benczedi等给出的该体系中水分浓度与质量分数的对应值，计算出不同质量分数时的自由体积，发现在水分质量分数小于0.043时自由体积随水分质量分数减小几乎线性增大到0.016 cm 3 /g（对应的水分质量分数为0.0042），在水分质量分数大于0.043时，自由体积基本不变，在0.001 cm 3 /g到0.002 cm 3 /g之间，FVT难以解释这种现象，但这个临界值0.043与本研究 ω * =0.037比较接近。麦芽聚糖中自由孔的大小在水分质量分数约为0.07时出现最小值。另有研究显示，孔的大小与麦芽聚糖的比容成正比，则可以推论出自由体积在低水分区域内随水分含量的减小而增大，这与本研究的观察结果一致。

4 讨论

4.1 低水分含量时的水分扩散系数变化特点

结果显示，扩散系数随水分含量降低而降低，达到一定程度后略有升高。将前人关于食品体系中水分扩散系数变化的相关数据汇总，见图7，涉及淀粉粒 、面包皮 、淀粉膜 、直链淀粉 和麦芽糖 。图中同时给出本研究所得面团膜在40 ℃时的扩散系数。相关研究 显示，在低水分区域，随水分含量降低有一个 D 值减速降低甚至升高的阶段。由于计算策略的不同，可以在RH0-10范围内求出多个 D 值，从而观察到这种现象 。Marousis等 采用干燥法测定淀粉粉体的表观扩散系数， D 值较大，变幅却较小，见图7插图。在水分质量分数低于0.05时，仍能观察到 D 值随水分含量减小而增大的趋势。另外，采用核磁共振成像技术测定直连淀粉中水的扩散系数，在水分质量分数大于约0.24时，扩散系数加速增大；而对于40 ℃的面团膜，在水分质量分数大于约0.17也有类似现象；对于淀粉膜也有类似现象，对于麦芽糖，此现象于更低的水分含量时出现，见图7。

4.2 低水分时体系变化

对于大分子体系，温度或水分含量的变化除引起玻璃化转变外，还可能引起多种相态转变，包括 β -转变、 γ -转变等。根据图3可以判定在图7中面团膜在水分质量分数小于约0.04的区域不可能发生玻璃化转变，因为体系此时已经处于玻璃态。湿基水分质量分数5%的糊化蜡质玉米淀粉在20 ℃发生 β -转变，干基水分质量分数5%的豌豆子叶在5～35 ℃间发生 β -松弛。本研究是在20、40 ℃下进行，结合前面推断的水分质量分数临界值 ω * =0.037，推断面团膜在低水分区域发生了 β -转变。多糖中葡萄糖残基C-5位置上羟甲基的旋转或单体单元围绕糖苷键的旋转 是产生 β -松弛的原因。

4.3 从β-转变到自由体积、水分扩散分析

水分子在玻璃态葡萄糖内通过2 种方式实现扩散：1）跳到邻近水分子的位置；2）葡萄糖分子发生旋转，腾出位置，水分子跳至该空位。有研究证实对于聚碳酸酯玻璃体，β-松弛可能与WLF自由体积有关。前面提到β-松弛的分子根源是某些侧链或结构单元的旋转，这些“旋转”也确能产生自由体积，这将利于扩散发生。实际上，β-转变也是一种相态转变，与玻璃化转变一样，也没有达到热力学平衡，同样会挟裹一定的自由体积。

通过比较扩散特性时间（分子完成一次随机跳跃的用时）与松弛时间也可用于推断松弛与扩散的关系。关于低水分面粉或面团的 β-松弛时间鲜见报道，采用水分质量分数5.4%淀粉的松弛时间 τ约为5×10 -8 s，假定扩散特征时间与松弛时间相等，结合本研究40 ℃低水分时的扩散系数约为8×10 -14 m 2/s，计算水分子在面团膜内的跳跃步长 约为0.15 nm。平移被冻结的葡萄糖玻璃体中水分子的跳跃步长约为0.35 nm。与这些结果相比，本研究得到的扩散步长明显偏低。上面估算扩散特征时间时采用淀粉的 β-松弛时间可能比面团膜体系的实际值低，因为面团膜体系中除淀粉外还含有蛋白质，含水量为6%的弹性蛋白在27 ℃时的 β-松弛时间在10 -6 s数量级上，比淀粉大。

结论

VD理论对面团膜在低水分区的模拟结果偏低，改进后的模型能够较好模拟面团膜的整个吸湿过程，反演求得的自由体积参数值基本合理。模拟分析显示，水分扩散系数随水分质量分数增大而增大，且变幅较大，但与以往的研究结果不同之处在于，这个变化过程分为3 个阶段：第1个阶段，扩散系数略有减小；在第2、3阶段，扩散系数增大，来自水分的自由体积增多是主要因素；对于第1、2阶段，玻璃化转变所挟裹的自由体积会部分补偿水分含量较低而损失的自由体积。对低水分段水分扩散机理的深入分析显示，面团膜在第1阶段还可能发生了β-转变，由此带来另外的自由体积及扩散系数的进一步增大。采用不同于以往的确定扩散系数与水分含量关系的计算策略，得以揭示出扩散系数随水分含量变化呈现出3 个阶段这一特征。

本文《 基于自由体积理论分析面团膜中的水分扩散特性 》来源 于《食品科学》2023年44卷第 16 期 143 - 151 页，作者： 赵学伟 ，杨 毅， 冯志强 ，赵 琼 ，刘兴丽 ，李望铭 ，张 华 。 DOI: 10.7506 / spkx1002-6630-20220815-161 。 点击下方 阅读原文 即可查看文章相关信息。

实习编辑；云南师范大学生命科学学院 母朵银；责任编辑：张睿梅。点击下方阅读原文即可查看全文。图片来源于文章原文及摄图网。