山东大学张进涛Angew.：双金属桥接N配位实现碳基电催化剂ORR！|化学|原子|双金属|山东大学|张进涛|碳基电催化剂|超分子|超导材料|配位

研究内容

具有原子分散金属位点的电催化剂(例如，金属-氮-碳)被认为是电催化反应中贵金属催化剂的有前途的替代品。然而，对这些原子位点的调制和对它们相互作用的理解仍然极具挑战性。

山东大学张进涛提出了一种独特的超分子组装轮廓涂层策略，通过将八种普鲁士蓝类似物(PBAs)分别作为双金属源轮廓涂层在超分子载体上制备一系列双原子电催化剂。微观结构分析表明，通过氮配位具有四配位(Zn-N 4 )和五配位(Fe-N 5 )的金属氮碳位点与细胞色素c氧化酶相似。由于与双金属位点的氮键配位，这种独特的微观结构能够激活氧分子，从而在碱性、中性和酸性电解质中实现有效的四电子氧还原。特别是，具有d 10 电子构型的锌族元素(如Zn和Cd)将显著增强与双金属位点的氮键配位，增强电催化活性。相关工作以“ Bimetal-bridging Nitrogen Coordination in Carbon-based Electrocatalysts for pH-universal Oxygen Reduction ”为题发表在国际著名期刊 Angewandte Chemie International Edition 上。

研究要点

要点1. 作者提出了将超分子组装和轮廓涂层工艺相结合的方法，通过随后的热解，在多孔碳催化剂中合成与氮配位的Fe和第二金属原子(M=V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Cd)的双原子位。金属间隙尺寸为~4.6 Å的普鲁士蓝类似物(PBAs)能够以高的组成灵活性定义双原子位点的距离。双金属PBAs在超分子载体上的轮廓涂层和在高温下的热处理诱导了这种通用策略。

要点2. 微观结构分析表明，通过氮配位具有四配位(Zn-N 4 )和五配位(Fe-N 5 )的金属氮碳位点与细胞色素c氧化酶相似。由于与双金属位点的氮键配位，这种独特的微观结构能够激活氧分子，从而在碱性、中性和酸性电解质中实现有效的四电子氧还原。

要点3. ZnFe-N-C催化剂组装的ZABs实现了显著的功率密度和令人印象深刻的稳定性，超过了大多数最先进的单原子基电催化剂。通过潜在的拓扑变换和可调节的微观结构，生物质分子的自发物理化学自组装有望实现碳基材料的克级制备。

研究图文

图1. a）具有双金属位点的碳基电催化剂的合成示意图。b）FM超分子前驱体的SEM。c）ZnFe-N-C的高倍率TEM。d）ZnFe-N-C的AFM(插图：高度图)。e）ZnFe-N-C的像差校正的高角度环形暗场STEM。f）图（e）中典型双原子点的强度分布。

图2. a）ZnFe-N-C和标准样品的Fe k-edge XANES。b）ZnFe-N-C和标准样品的Fe k-edge EXAFS。c）通过Fe k-edgeEXAFS拟合的第一壳层FeN配位路径。d）ZnFe-N-C和标准样品的Zn k-edge XANES。e）ZnFe-N-C和标准样品的Zn k-edge EXAFS。f）通过Zn k-edge EXAFS拟合的第一壳层Zn-N配位路径。g）Fe箔、Zn箔和ZnFe-N-C的WT-EXAFS图。

图3. a）Pt/C、ZnFe-N-C、Fe-N-C和Zn-N-C催化剂的LSV。b）Pt/C(黑)、ZnFe-N-C(红)、Fe-N-C(蓝)和Zn-N-C(绿)的电子数和过氧化物产率。c）MFe-N-C(M=V，Cr，Mn，Co，Ni，Cu，Zn，Cd)催化剂的ORR性能。d）流动池的极化曲线。e）ZnFe-N-C和CdFe-N-C的E a 。f）ZnFe-N-C、CdFe-N-C和Pt/C在0.1 M KOH(pH=13)中5 mV s -1 下的LSV。g）动电流密度和半波电位。h）ZnFe-N-C、CdFe-N-C和Pt/C催化剂的Tafel图。i）在0.1 M KOH中，在0.55 V vs RHE的恒定电压下的计时电位测定曲线。

图4. a、b）ZnFe-N-C、CdFe-N-C和Pt/C在5 mV s -1 下在0.01 M PBS(pH=7.4)和0.1 M HClO 4 介质(pH=1.0)中的LSV。c，d）动电流密度和半波电位。e、f）ZnFe-N-C、CdFe-N-C和Pt/C催化剂的Tafel图。g、h）在0.01 M PBS和0.1 M HClO 4 介质中在0.55 V vs RHE的恒定电压下的计时电位测定曲线。

图5. a）ZnN 4 FeN 5 、FeN 5 和ZnN 4 的电荷密度差分布。b）ZnN 4 FeN 5 模型的Fe和Zn位点吸附O 2 的电荷密度差分布。c）各种模型上氧气吸附的优化配置(红色球表示O原子)。d）ZnN 4 、FeN 5 和ZnN 4 FeN 5 中金属原子d轨道的投影态密度(PDOS)。e）酸性介质中FeN 5 、ZnN 4 、Fe位ZnN 4 FeN 5 和Zn位ZnN 4 FeN 5 的吉布斯自由能图。f）根据（e）计算的FeN 5 、ZnN 4 、Fe位点ZnN 4 FeN 5 和Zn位点ZnN 4 FeN 5 的ORR过电位。g）碱性条件下(pH=13)，FeN 5 、ZnN 4 FeN 5 和CdN 4 FeN 5 的吉布斯自由能图。

图6. a）液体电解质锌-空气电池的方案。b）开路电压。c）Pt/C基和ZnFe-NC基ZABs的功率密度曲线和放电曲线。d）速率性能。e）在10.0 mA cm -2 的电流密度下的恒电流放电曲线。f）锌空气电池中SA基正极材料的开路电压、比容量和最大功率密度的比较。

文献详情

Bimetal-bridging Nitrogen Coordination in Carbon-based Electrocatalysts for pH-universal Oxygen Reduction

Xinxin Shu, Dongxing Tan, Yueqing Wang, Jizhen Ma, Jintao Zhang*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202316005