刘煊赫/黄洪伟/Qinglan Zhao等人Angew.：不对称Cu-N-La实现CO2光还原为CH4！|cu|光谱|刘煊赫|单原子|电荷|选择性|黄洪伟

研究内容

光催化CO 2 还原为理想的碳氢化合物燃料(如CH 4 )是一个缓慢的动力学过程，涉及多个中间体的吸附和多电子步骤。因此，实现高CH 4 活性和选择性仍然是一个巨大的挑战，这在很大程度上取决于光生电荷分离和转移的效率以及CO 2 还原的中间能级。

中国地质大学刘煊赫、黄洪伟和香港科技大学Qinglan Zhao 构建了La和Cu双原子锚定的氮化碳(LaCu/CN)，其中La-N 4 和Cu-N 3 配位键通过Cu-N-La桥连接。不对称的Cu-N-La能够建立原子水平的供体-受体结构，允许电子从La原子迁移到反应性的Cu原子位点。基于理论计算，LaCu/CN上CO 2 还原过程中的中间体在热力学上表现出更有利的CH 4 形成过程。LaCu/CN对CH 4 的形成表现出高选择性(91.6%)，产率为125.8 µmol g -1 ，是原始CN的十倍多。相关工作以“ Asymmetric Cu-N-La Species Enabling Atomic-Level Donor Acceptor Structure and Favored Reaction Thermodynamics for Selective CO 2 Photoreduction to CH 4 ”为题发表在国际著名期刊 Angewandte Chemie International Edition 上。

研究要点

要点1. 作者通过一种简单的超声辅助浸渍方法，在氮化碳(CN)上构建了La-Cu双金属原子(LaCu/CN)。Cu和La被原子隔离并与N原子结合形成通过Cu-N-La桥连接的Cu-N 3 和La-N 4 。

要点2. Cu(1.90)和La(1.10)的电负性不同，在LaCu/CN中建立了从La原子指向Cu原子的原子级施主-受主结构，有利于加速电荷分离和转移。同时，与具有Cu-N 4 位点的CN上的Cu单原子相比，模拟的LaCu/CN上中间体在CO 2 还原为CH 4 过程中的吉布斯能变化显示出热力学上更有利的过程。。

要点3. 在阳光刺激下，[Ru(bpy) 3 ] 2+ 和三乙醇胺(TEOA)对LaCu/CN的CH 4 选择性提高到91.6%，产率为125.8 µmol g -1 ，比CN的产率高出10倍以上。

这项工作不仅表明，引入La单原子可以调节Cu单原子的配位和电子环境，促进CO 2 选择性加氢制备CH 4 ，而且为提高单原子催化剂的催化活性和CH 4 选择性提供了理解。

研究图文

图1.（a）LaCu/CN的合成示意图。LaCu/CN的（b）TEM，（c）高分辨率TEM，和（d）像差校正的HAADF-STEM。（e-i）LaCu/CN的EDS元素图谱。

图2. LaCu/CN、Cu/CN和La/CN的（a）Cu 2p、（b）Cu-LMM Auger和（c）La 3d的高分辨率XPS。（d）LaCu/CN，Cu/CN、铜箔、Cu 2 O、CuPc和CuO的Cu K-edge XANES。（e）LaCu/CN、Cu/CN，铜箔、Cu 2 O、CuPc和CuO的Cu K-edge的傅立叶变换(FT)k 3 加权EXAFS。（f）LaCu/CN在Cu K-edge的R空间EXAFS拟合曲线。（g）La 2 O 3 和LaCu/CN的La L 3 -edge XANES。（h）La 2 O 3 和LaCu/CN在R空间中的EXAFS的k 3 加权傅立叶变换光谱。（i）LaCu/CN在La L 3 边缘的R空间EXAFS拟合曲线。（j）（a）LaCu/CN、（b）CuPc、（c）Cu箔和（d）CuO的小波变换k 3 加权EXAFS。

图3. CN、La/CN、Cu/CN和LaCu/CN的（a）UV-vis漫反射光谱和Kubelka-Munk变换反射光谱(插图)，（b）Mott-Schottky曲线，（c）能带结构，（d）光致发光光谱，（e）瞬态光电流响应和（f）荧光衰减光谱(λ ex =360 nm)。（g）CN和（h）黑暗中,（i）LaCu/CN在300 W Xe灯照明下的3D表面电势分布和相应的电势幅度。

图4.（a）CN和（b）LaCu/CN的光催化CO 2 还原性能。（c）La/CN、Cu/CN和LaCu/CN的还原产物选择性。（d）LaCu/CN在不同控制条件下的光催化CO 2 还原性能。（e）LaCu/CN上产生的 13 CO和 13 CH 4 的质谱。（f）在四次循环试验中，LaCu/CN上获得的还原产物的光催化产率。

图5.（a）LaCu/CN在不同辐照时间的原位DRIFTS光谱。（b）LaCu/CN和Cu/CN光催化CO 2 甲烷化的吉布斯自由能图。（c）LaCu/CN和Cu/CN中Cu 3d轨道的偏态密度。（d）LaCu/CN的差分电荷密度(蓝色：积累；红色：耗尽；等值=0.0022 eÅ -2 )。

文献详情

Asymmetric Cu-N-La Species Enabling Atomic-Level Donor Acceptor Structure and Favored Reaction Thermodynamics for Selective CO 2 Photoreduction to CH 4

Wenke Xie, Yushen Liu, Xing Zhang, Huijuan Yan, Xuan-He Liu,* Xiaoyu Zhang, Qinglan Zhao,* Hongwei Huang*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202314384