研究内容

在电催化NH 3 合成中选择NO作为N源提供了一种应对能源和环境挑战的有趣方法。然而，盲目追求高NH 3 合成速率和法拉第效率(FE)而忽视NO转化率可能会导致环境问题。

电子科技大学董帆 制备了具有暴露(111)表面的Cu纳米片，显示出371.89 μmol cm -2 h -1 (流动池)的NO-NH 3 产率和93.19±1.99%的最高FE(H型池)。随着流动池的发展，NO转化率提高到目前的最高值63.74%。相关工作以“ Identification of Cu(111) as Superior Active Sites for Electrocatalytic NO Reduction to NH 3 with High Single-Pass Conversion Efficiency ”为题发表在国际著名期刊 Angewandte Chemie International Edition 上。

研究要点

要点1. 作者制备了具有选择性暴露(111)面的二维Cu纳米片和暴露(100)面的Cu纳米立方体，用于电催化NORR。其中，在H型电池中，Cu纳米片在-0.59 V vs RHE下表现出93.19±1.99%的极高FE和187.5±6.4 μmol cm -2 h -1 的NH 3 产率。

要点2. 利用蛇形流道钛板作为气流通道的流动池电解槽的进一步开发提高了通过电催化剂/NO/H 2 O三相界面的NO传质效率，提高了NO转化率，并在-0.59 V RHE 下实现了371.89 μmol cm -2 h -1 的NH 3 产率。因此，用制备的Cu纳米片制成的气体扩散电极实现了目前最高的NO转化率，达到63.74%。

要点3.晶体轨道Hamilton布居(COHP)和密度泛函理论(DFT)，揭示了“σ-π*”是Cu和NO之间相互作用的本质，提出了NO分子和金属中心之间的轨道杂化作为新的描述符。将新的描述符和传统的能量描述符高度结合，准确识别真实的活性位点。Operando衰减全反射红外光谱(ATRIRAS)和DFT计算方法精确地揭示了Cu催化剂上的实际活性位点和NO到NH 3 的途径。

研究图文

图1.（a）三角形Cu纳米片、（b）Cu纳米立方体的TEM和结构模型。Cu纳米片的（c）HRTEM和（d）SAED。（e）碳纸上随机沉积的Cu纳米片的XRD。Cu纳米立方体的（f）HRTEM和（g）SAED。（h）碳纸上随机沉积的Cu纳米立方体的XRD。

图2. 具有PVDF涂层的（a）Cu(100)和（b）Cu(111)晶面在NO或Ar饱和的0.1 M K 2 SO 4 中的LSV曲线，25°C下，扫描速率：10 mV s -1 。具有PVDF涂层的Cu(100)和Cu(111)电催化NO还原为NH3的（c）NH 3 产率和（d）FE。（e）具有PVDF涂层的Cu(111)上NORR的5倍恒电位仪测试曲线。（f）具有PVDF涂层的Cu(111)在NO或Ar饱和的1*1 cm 2 流动池中的LSV。（g）具有PVDF涂层的Cu(111)在1*1 cm 2 流动池中，电催化NO还原为NH 3 的NH 3 产率和FE。（h）Cu(111)在不同反应条件下的电催化还原NO。（i）不同NO气体浓度下电催化NORR的NH 3 积累、FE和NO转化率。

图3.（a）Cu(100)和Cu(111)表面的潜在活性位点。（b）NO在Cu(100)和Cu(111)的潜在活性位点上的吸附能。（c）Cu(100)和Cu(111)潜在活性位点上NO键长和从Cu向NO的电子转移。（d）-ICOHP分析NO吸附过程中Cu-N键的形成以及NO与Cu(100)和Cu(111)之间N原子与Cu中心形成“σ-π*配位键”的机理。（e）-ICOHP分析NO吸附过程中的N-O键和NO活化机制。（f）-pCOHP分析NO在Cu(100)和Cu(111)上的吸附。

图4.（a）NO吸附的操作ATR-IRAS光谱和（b）Cu(111)催化剂在0.1 M K 2 SO 4 电解质中，在-0.59 V RHE 下电催化NO还原。（c）Cu(111)催化剂上电催化NO转化为NH 3 的反应过程。（d）Cu(100)和Cu(111)催化剂上NO还原为NH 3 的吉布斯自由能图。

文献详情

Identification of Cu(111) as Superior Active Sites for Electrocatalytic NO Reduction to NH 3 with High Single-Pass Conversion Efficiency

Lei Xiao, Shiyong Mou, Weidong Dai, Weiping Yang, Qin Cheng, Siyuan Liu, Fan Dong*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202319135

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