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文章标题

Screening of transition metal oxides for electrocatalytic nitrate reduction to ammonia at large currents筛选大电流电催化硝酸盐还原成氨的过渡金属氧化物

第一作者：Qiongfei Wu

通讯作者：Hanfeng Liang

第一单位：厦门大学化学化工学院

论文DOI：https://doi.org/10.1007/s12274-023-6379-2

摘要详文

（1）电化学硝酸盐还原反应（NO3RR）制氨，作为一种新兴的、有吸引力的技术，可替代高能耗的哈伯-博世工艺和低效率的氮还原反应，近年来引起了广泛的关注和研究。

（2）然而，目前对氨法 NO3RR 的研究缺乏对各种电催化剂整体性能的比较。有鉴于此，我们在此对 12 种常见的过渡金属氧化物催化剂在 0.25 A-cm-2 的高阴极电流密度下的 NO3RR 性能进行了比较。

（3）其中Co3O4催化剂的氨法拉达效率最高（85.15%），活性适中（与可逆氢电极相比约为 -0.25 V）。对于 NO3RR，还专门研究了其他外部因素，如电解液中的硝酸盐浓度和应用的电位范围。

Graphical abstract

研究引入

可持续能源的未来需要开发高性能的储能和转换设备。前者包括各种类型的电池，而后者包括不同的（光）电解电池、太阳能电池等。H2和NH3等清洁燃料的使用也有望取代化石燃料，这对实现未来可持续能源的目标至关重要。因此，高度期望通过绿色方法生产H2和NH3。前者已经取得了很大进展。然而，后者对于大规模的实际应用仍然不令人满意。

目前工业氨生产的主要方法是Haber–Bosch工艺（H2+N2→NH3），在高反应温度和压力（约500°C和200个大气压）下，这是一种高耗能的过程。该过程还产生大量二氧化碳（CO2），因为原料氢气（H2）主要由煤或天然气通过蒸汽重整生产，因此对我们的生态系统构成严重威胁。一个有前途的解决方案是采用电催化氮还原反应（NRR），该反应利用电在环境条件下驱动氮气（N2）和溶剂水分子转化为氨。不幸的是，NRR的法拉第效率低（通常≤50%），产率低（工作电流密度通常≤10 mA·cm−2），因为很难破坏极稳定的N三N键（941 kJ·mol−1）[25]。此外，竞争性析氢反应（HER）和N2在水性电解质中的超低溶解度也带来了额外的挑战。事实上，尽管在NRR领域取得了令人兴奋的进展，但氨的产量通常非常低，通常低于10μmol·h−1·cm−2，这与实际应用相去甚远。

对氨的电催化硝酸盐还原反应（NO3RR）在动力学上更可行，因为N=O键的断裂需要更低的能量输入（204 kJ·mol−1）。同时，硝酸盐在水溶液中高度溶解，这大大降低了电催化过程中的传质障碍。因此，NO3RR通常表现出比NRR高得多的法拉第效率。此外，硝酸盐广泛分布在工业和农业废水中，但通常直接排入地表水和下水道，造成严重污染。因此，将硝酸盐转化为高附加值氨对环境保护和能源利用都具有重大意义。

尽管人们付出了巨大的努力来探索高效、低成本的NO3RR催化剂，但只有少数材料对氨表现出良好的NO3RR选择性。值得一提的是，目前开发的催化剂大多在低电流下运行，离实际应用还有很大差距。因此，在大电流下探索高效的NO3RR催化剂具有重要意义。尽管一些流行的策略，如单原子和高熵催化剂设计，已广泛用于其他电催化反应，也可能用于提高当前NO3RR催化剂的性能，但首要任务是筛选和鉴定活性成分。以及基于几个简单模型的催化剂的选择性（例如，金属碳氮结构和石墨烯基单原子催化剂），实验验证仍然缺乏。

在这项工作中，我们系统地测试和比较了12种过渡金属氧化物在大电流下的NO3RR性能。初步筛选表明，在1 M KOH和0.3 M KNO3混合电解质中，在0.25 A·cm−2的高阴极电流密度下，Co3O4具有最高的氨生产法拉第效率（85.15%），优于通常被认为是有前途的NO3RR催化剂的铜基化合物。通过调节外部因素，如硝酸盐浓度和应用的反应电位，进一步优化氨的生产效率。

Figure 1 TEM images of the 12 transition metal oxides.

Figure 2 NO3RR performance of the 12 transition metal oxides in 1 M KOH and 0.3 M KNO3 mixed electrolytes. (a) Chronopotentiometry curves at −0.25 A·cm−2. (b) Subsequent polarization curves and (c) Faradaic efficiency of ammonia and nitrite production. (d) Performance comparison of various electrocatalysts for the NO3RR and NRR.

Figure 3 Polarization curves of the 12 transition metal oxides in three different electrolytes (i.e., 1 M KOH, 1 M KOH + 0.1 M KNO2, and 1 M KOH + 0.1 M KNO3).

Figure 4 Physical characterizations of the Co3O4. (a) TEM image, (b) high-resolution TEM image, (c) SAED pattern, and (d) HAADF-STEM image and corresponding elemental mappings. (e) and (f) Co 2p and O 1s XPS spectra.

Figure 5 NO3RR performance of the Co3O4. (a) Polarization curves in 1 M KOH with different nitrate concentrations and (b) the corresponding Faradaic efficiencies and ammonia yield rate under −0.25 A·cm−2. (c) Faradaic efficiencies and ammonia yield rate at different reaction potentials in 1 M KOH and 0.3 M KNO3 mixed electrolytes. (d) Ammonia Faradaic efficiencies upon 10 consecutive tests under −0.25 A·cm−2 in 1 M KOH and 0.3 M KNO3 mixed electrolytes.

文章结论

（1）系统地评估了它们在0.25 A·cm-2的高阴极电流密度下产生氨的NO3RR性能，并确定Co3O4是一种非常有前途的电催化剂，对氨具有最高的NO3RR-Faradaic效率（85.15%）和相对较高的NO3RR-活性（约-0.25 V vs.RHE）。我们进一步发现，硝酸盐浓度和施加的反应电位会极大地影响NO3RR的性能。Co3O4优异的NO3RR性能可归因于其独特的物理化学性质和NO3RR上内部优化的电子结构。

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