研究内容
金属-氮-碳(M-N-C)单原子催化剂(SACs)已成为氧还原反应(ORR)中昂贵的铂族催化剂的潜在替代品。然而，对ORR中M-N-C SACs的几个关键方面仍知之甚少，包括其pH依赖性活性、对2-或4-电子转移途径的选择性以及速率决定步骤的确定。
迄今为止，最广泛使用的电催化建模方法之一是基于密度泛函理论(DFT)计算的计算氢电极方法。尽管传统的热力学模型可以捕捉2e-和4e- ORR的趋势，但如果没有微观动力学建模，准确预测实验观测结果，如电流密度(j)、半波势(E 1/2 )和塔菲尔斜率仍然很困难。此外，由于缺乏pH/电位依赖性自由能，对M-N-C催化剂的pH依赖性活性和选择性进行建模是一个更艰巨的挑战。最近，通过DFT计算，铁基M-N-C催化剂高ORR活性的来源被认为是Fe-吡咯-N。另一项理论研究还通过使用各种描述符分析了Fe-N-C催化剂的ORR活性，如Fe-O键长、自旋态的d带中心间隙以及Fe位点和O 2 *的磁矩。关于钴碱M-N-C催化剂显著的H 2 O 2 选择性，最近开发了一个基于恒电位显式溶剂化从头算分子动力学(AIMD)的模型来解释选择性的起源，特别是HOO*中质子吸附到前一个或后一个O上。尽管这些模型提供了见解，仍然缺乏对pH依赖性活性和选择性的准确预测。最近的一项研究探讨了电场对ORR中间体吸附强度的影响，深入了解了为什么吡咯Fe-N-C在酸性介质中表现出比吡啶类Fe-N-C催化剂更高的活性；然而，预测的pH依赖性活性与在酸性和碱性介质下的起始电位的实验观察结果不同。迫切需要一个能够准确描述M-N-C催化剂的pH依赖性ORR景观的统一模型。
日本东北大学李昊和悉尼大学Li Wei 通过分析>100个M-N-C结构和>2000组能量学，揭示了ORR活动火山的pH依赖性演化 - 从碱性介质中的单峰到酸中的双峰。作者发现，M-N-C催化剂中的这种pH依赖性行为基本上源于它们对O*和HOO*吸附质的中等偶极矩和极化率以及ORR吸附质之间独特的比例关系。相关工作以“ Unraveling the pH-Dependent Oxygen Reduction Performance on Single-Atom Catalysts: From Single- to Dual-Sabatier Optima ”为题发表在国际著名期刊 Journal of the American Chemical Society 上。
研究要点
要点1. 作者通过分析>100个M-N-C结构和>2000组能量学，揭示了ORR活动火山的pH依赖性演化 - 从碱性介质中的单峰到酸中的双峰。发现M-N-C催化剂中的这种pH依赖性行为基本上源于它们对O*和HOO*吸附质的中等偶极矩和极化率以及ORR吸附质之间独特的比例关系。
要点2. 为了验证理论发现，作者合成了一系列分子M-N-C催化剂，每种催化剂都具有明确的原子配位环境。结果显示，这些实验与在酸性和碱性环境中对动能流、塔菲尔斜率和周转频率的理论预测相匹配。
要点3. 这些新见解还完善了著名的Sabatier原理，强调在为ORR或任何其他依赖pH的电化学应用设计M-N-C催化剂时，需要避免“酸陷阱”。
研究图文
图1. 对>100种已报道的M-N-C催化剂进行ORR活性分析。
图2. 在不同原子环境下的M-N-C催化剂中发现的线性标度关系。
图3. 决定ORR活动的场效应和其他关键因素。
图4. M-N-C SACs的微观动力学ORR火山模型和速率决定分析。
图5. 实验表征、性能测试和理论预测。
文献详情
Unraveling the pH-Dependent Oxygen Reduction Performance on Single-Atom Catalysts: From Single- to Dual-Sabatier Optima
Di Zhang, Zhuyu Wang, Fangzhou Liu, Peiyun Yi, Linfa Peng, Yuan Chen, Li Wei,* Hao Li*
J. Am. Chem. Soc.
DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202317575
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