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文章标题

Single-atom Zn on MnO2 for selective nitrite electrolysis to ammoniaMnO2上单原子Zn选择性亚硝酸盐电解制氨

第一作者：Yuying Wan

通讯作者：Ke Chu

第一单位：兰州交通大学材料科学与工程学院

论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.148734

文章亮点

1.将二氧化锰上的单原子 Zn（Zn1/MnO2）作为一种高效的 NO2RR 催化剂进行了探索。

2.Zn1/MnO2 流动池的 FENH3 为 95.3%，NH3 产量为 1559.1 μmol h-1cm-2。

3.Zn1/MnO2 上的 Zn1-O3 单元可激活 NO2- 并加速 NO2RR 的能量代谢。

摘要详文

（1）电化学亚硝酸盐还原为氨气（NO2RR）是一种极具吸引力的方法，可同时去除有害的二氧化氮并合成可再生的 NH3。在本研究中，我们首次设计了锚定在二氧化锰纳米线（Zn1/MnO2）上的单原子 Zn，作为一种高活性、高持久性的 NO2RR 催化剂。

（2）原子尺度表征显示，Zn 单原子与 MnO2 的三个表面-O 原子配位形成 Zn1-O3 单元。结合原位电化学测量和理论计算发现，Zn1-O3 单元能增强 NO2- 的活化，稳定 *NHO 的关键中间体，并降低 NO2- 到 NH3 加氢过程的能垒。

（3）因此，装配在特殊流动池反应器中的 Zn1/MnO2 在 -288.5 mA cm-2 的条件下实现了最高的 NH3 产率（1559.1 μmol h-1cm-2 ）和 95.3 % 的 NH3-Faradaic 效率，优于之前报道的几乎所有 NO2RR 电催化剂。

Graphical abstract

研究引入

氨（NH3）是制造氮肥的主要原料，也是工业生产中一种清洁的富氢燃料。迄今为止，工业规模的 NH3 生产仍采用哈伯-博施工艺，该工艺能耗巨大，并产生大量污染气体 。作为一种绿色节能的 NH3 生产路线，电催化 N2 到 NH3 还原法已引起广泛关注。然而，N 三键 N 的高解离能和 N2 的超低水溶性极大地限制了 N2 到 NH3 法拉第效率（FENH3）和 NH3 产率的提高。

与 N2 相比，亚硝酸盐（NO2-）具有较高的水溶性和较低的 N=O 键解离能，因此更适用于 NH3 的电催化合成。此外，农业化肥的使用和工业废水的排放导致环境中 NO2- 的积累，从而使自然界的氮循环失衡，危害人类健康。在这方面，电化学亚硝酸盐-氨还原（NO2RR）是同时实现去除有害的 NO2-和可持续合成 NH3 的迷人方法。然而，NO2RR 过程涉及复杂的六电子反应，会产生各种副产物，因此极有必要利用高活性电催化剂来实现活性和选择性 NO2- 到 NH3 的转化。

最近，研究人员探索了许多用于 NO2RR 的贵金属和过渡金属催化剂。其中，单原子催化剂（SACs）因其原子利用率高和电子结构可调的特点而最具吸引力。Zn 基材料能有效活化含氮分子并促进 NH3 的选择性生成，这意味着 Zn SAC 在 NO2RR 方面具有相当大的潜力。此外，Zn 具有完全填充的 3d 轨道（3d104s2），可有效防止对电极和电解质膜有害的高价氧化离子的形成，从而促进 NH3 的稳定、安全和大规模生产。综上所述，预计 Zn SAC 可促进 NO2- 转化为 NH3，并提高其活性和选择性。然而，Zn1/MnO2 作为催化剂用于 NO2RR 的氨电合成尚未见报道。

在此，我们首次设计了锚定在 MnO2 纳米线（Zn1/MnO2）上的单原子 Zn，作为一种高活性、高持久性的 NO2RR 催化剂。引人注目的是，在流动池反应器中，Zn1/MnO2 在 -288.5 mA cm-2 的条件下表现出 1559.1 μmol h-1 cm-2 的最大 NH3 产率和 95.3 % 的 FENH3 产率，优于之前报道的几乎所有 NO2RR 电催化剂。通过原子尺度表征、原位电化学测量和理论计算的结合，揭示了 Zn1/MnO2 的 NO2RR 机理。

Fig. 1. Characterizations of Zn1/MnO2: (a) SEM image. (b) TEM image. (c) STEM mapping images. (d) AC-STEM image and corresponding (e) 3D topographic atom image and (f) intensity line scanning plots. (g) Zn K-edge XANES, (h) EXAFS spectra and (i) EXAFS fitting curve of Zn1/MnO2 (inset: fitting model). (j-l) Wavelet transform maps of Zn1/MnO2 and reference samples: (j) Zn foil, (k) ZnO and (l) Zn1/MnO2.

Fig. 2. (a) LSV plots of Zn1/MnO2 with and without 0.1 M NO2− in 0.5 M Na2SO4. (b) Chronoamperometry curves at different potentials of Zn1/MnO2. (c) NO2RR performances of Zn1/MnO2 at different potentials. (d) FENH3 and (e) NH3 yield rates of MnO2 and Zn1/MnO2 at various potentials. (f) FEs of different products on Zn1/MnO2. (g) Production of NH3 under various conditions. (h) Cycling test of Zn1/MnO2 at −0.6 V.

Fig. 3. (a) Schematic diagram of flow cell. (b) LSV curves of Zn1/MnO2 in H-cell and flow cell. (c) NO2RR performances of Zn1/MnO2 at different potentials in flow cell. (d, e) Comparison of (d) NH3 yield rates and (e) FENH3 in H-cell and flow cell. (f) Comparison of the catalytic performance between Zn1/MnO2 and recently reported NO2RR catalysts.

Fig. 4. (a) On-line DEMS spectra of Zn1/MnO2 in electrolysis process at −0.7 V. (b) Free energy diagrams of the energy-preferred NHO pathway on various catalysts. (c, d) Charge density differences of absorbed NHO (*NHO) on MnO2 and Zn1/MnO2: (c) MnO2 (d) Zn1/MnO2. (e) PDOS profiles of *NHO on various catalysts. (f) DMPO-H involved EPR profiles of MnO2 and Zn1/MnO2 before and after adding NO2− (Per line gathered after 5 min of electrolysis at −0.7 V). (g) Free energy diagrams of *H and *NO on Zn1-O3 unit. (h) RDF curves of MD simulations.

文章结论

（1）Zn1/MnO2 被证明是一种具有高选择性和高活性的强效 NO2RR 催化剂。实验和理论研究共同证明，Zn1/MnO2 优异的 NO2RR 性能源于 Zn1-O3 单元能有效活化 NO2-并加速 NO2-到 NH3 的加氢反应。

（2）我们的工作首次展示了 Zn 单原子催化剂在 NO2RR 中的优异性能，并鼓励开发氧化物支撑的单原子催化剂，以实现有效的 NO2RR 催化氨电合成。

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