玉米淀粉（CS）是来源广泛、价格低廉的淀粉之一，除作为食品的主要成分之外，它还可以作为食品的稳定剂、乳化剂、增稠剂等。高静水压（HHP）技术属于非热物理改性技术，因其绿色、高效、环保、作用温度低、作用均匀，且对食物中的营养成分和热敏性物质干扰较弱，进而在食品加工领域得到了广泛的使用。酚酸是谷物中分布最广泛的酚类物质，阿魏酸（FA）则是谷物中羟基肉桂酸含量最高的酚酸类物质，也是玉米粒中的主要酚类物质。在玉米精深加工过程中，FA会与CS发生一定相互作用从而影响玉米食品的加工特性和品质特性。
吉林农业大学食品科学与工程学院的郑启航，苗振弛、刘景圣*等人采用差示扫描量热仪（DSC）、流变仪、傅里叶变换红外光谱仪、X射线衍射仪等技术手段，研究HHP处理对CS/FA二元体系理化特性和结构特性的影响，以期为改善CS基产品的加工特性和食用品质提供一定的理论指导。
1 HHP处理对CS/FA复合体系溶胀特性的影响
实验中，将得到经过HHP处理后的CS（记作H-CS）和CS/FA复合体系（记作H-CS/FA）。将未经HHP处理的样品分别记作CS和CS/FA。如图1所示，所有样品溶解度和膨胀度均随着温度升高而增加，与CS样品相比，且添加FA后，CS/FA样品溶解度和膨胀度均增加，可能是由于添加FA后，其酚羟基与淀粉的羟基结构相互作用，进而提高了淀粉的溶胀特性。
经HHP处理后的淀粉溶解度和膨胀度与温度有关。在较低温度下（65 ℃），HHP处理后的H-CS和H-CS/FA的溶解度和膨胀度较CS和CS/FA有所提高；在较高温度下（75～95 ℃）则相反。当温度从75 ℃上升到95 ℃时，水分子开始进入淀粉颗粒的非结晶区和部分结晶区，HHP处理使直链淀粉的溶出受到抑制，淀粉分子内直链淀粉与支链淀粉形成稳定结构，而淀粉分子的膨胀作用大多是支链淀粉主导，因此，HHP处理后淀粉溶胀特性下降。
2 HHP处理对CS/FA复合体系热特性的影响
如图2所示，到HHP处理后H-CS和H-CS/FA吸热峰向更高的温度移动，且经HHP处理后的H-CS/FA体系吸热峰变窄变弱，表明HHP处理后提高了H-CS和H-CS/FA的热稳定性。
如表1所示，与CS相比CS/FA的峰值温度与糊化焓降低，可能是溶解在水中的FA通过其自身的羧基和酚羟基与糊化过程中溶出的淀粉链发生基于氢键或者范德华力的相互作用，从而对淀粉溶液体系产生影响；此外，FA可能会与CS竞争水分子，使水分子的流动性受到限制，延缓了淀粉糊化的进程，降低了淀粉的糊化焓，导致体系的热稳定性发生变化。而经HHP处理后，H-CS以及H-CS/FA峰值温度显著提高、糊化焓值显著下降，表示HHP处理能够提高体系的热稳定性以及抑制体系的回生性。HHP处理可以破坏淀粉的结晶区域和非晶态区域，使得原本的分子结构遭到破坏，而FA在糊化过程中与淀粉链通过氢键、疏水作用等发生非共价结合，使淀粉链之间重新排序受阻，改变了结晶淀粉和无定形淀粉之间的耦合力，降低了CS和CS/FA体系的糊化焓，干扰了淀粉的重结晶从而降低了淀粉的有序度，进而抑制了体系的回生。
3 HHP处理对CS/FA复合体系糊化特性的影响
由图3可知，添加FA后，CS/FA的糊化曲线与CS相比整体下移。由表2可知，与CS相比，复合体系CS/FA的峰值黏度、谷值黏度和终值黏度显著降低，下降幅度分别为8.4%、31.8%和20.0%%。峰值黏度和谷值黏度的下降可能是由于FA具有多元结构，抑制了CS的水合作用和淀粉颗粒中直链淀粉的浸出。FA的酚羟基与支链淀粉的侧链发生反应，并且与淀粉颗粒的无定型区发生不同程度的结合，从而改变晶质和无定型质之间的耦合力，促使淀粉颗粒之间发生简单水合，使糊化热能减少，从而使峰值黏度、谷值黏度和终值黏度降低。
由表2可知，经过HHP处理后，CS和CS/FA峰值黏度、谷值黏度和终值黏度显著提高。说明500 MPa压力使CS对热效应和剪切效应的抵抗能力显著增强，使得CS和CS/FA的稳定性增强。HHP对淀粉分子的挤压作用，可使淀粉分子发生重排并在一定程度下重新聚合，导致峰值黏度、谷值黏度和终值黏度增大。添加FA后，CS/FA回生值显著降低，可能是由于FA与CS之间形成淀粉-多酚复合物，从而影响了老化过程中直链淀粉分子的聚集，导致回生值下降。HHP处理后，CS/FA回生值也降低，可能是由于在高压环境下FA进入淀粉颗粒内部和更多长链淀粉断裂成短链淀粉，改变了CS的内部有序结构，进一步减弱了大米淀粉分子链的缠结。
4 HHP处理对CS/FA复合体系流变特性的影响
图4为HHP处理前后CS和CS/FA的动态流变曲线，其中G ’ 和G ” 分别反映了淀粉糊变形后恢复复形状的能力和淀粉糊抵抗流动的能力。在整个扫描频率范围内，所有样品的弹性模量G ’ 均大于黏性模量G ” ，二者在频率扫描范围内曲线也没发生交叉现象，表明所有样品属于典型弱凝胶体系。与FA相比，CS/FA的G ’ 和G ” 均降低，表明添加FA后淀粉凝胶体系的稳定性变差。可能归因于FA与淀粉分子形成氢键，延缓了淀粉链之间的相互交联，使淀粉凝胶体系内分子链的缠结点减少，进而削弱了淀粉凝胶体系的网络结构，抑制体系凝胶网络的形成，降低了淀粉体系的黏弹性。经HHP处理后，CS和CS/FA的储G ’ 和G ” 均显著增加，即弹性和黏性均增加，表明其体系内部形成了强度较高的凝胶网络结构。可能是压力的作用下CS颗粒晶体结构被破坏，导致更多的直链淀粉溶出，加强了淀粉分子之间的相互作用，从而提高了淀粉凝胶柔韧性。
5.HHP处理对CS/FA复合体系碘结合力的影响
由图5可知，添加FA会抑制淀粉与碘的相互作用，导致吸光度下降，表明FA并没有结合在两条直链淀粉的螺旋链分子之间，而是嵌入淀粉螺旋链的疏水内腔中发生疏水作用或者多酚与淀粉分子形成弱的氢键，占据了直链淀粉与碘的结合位点进而抑制直链淀粉-碘复合物的形成。经HHP处理后，H-CS吸光度较CS明显提高，说明HHP处理使CS直链淀粉含量增多，与碘结合位点变多，证实了经HHP处理之后FA与CS的结合程度增加。
6 HHP处理对CS/FA复合体系粒度分布的影响
如表3所示，淀粉的体积平均径（D[3,2]）与面积平均径（D[4,3]）的差值可反映淀粉粒径的均一情况，差值越小表示淀粉颗粒大小越均一。由表3可得出，CS、CS/FA、H-CS和H-CS/FA的体积平均径与面积平均径的差值分别为2.0、1.3、5.0、2.6 μm，说明添加FA后淀粉颗粒大小更为均一，而且CS/FA和H-CS/FA的平均粒径相较于CS和H-CS均显著减小，可能是由于FA嵌入淀粉内部与直链淀粉形成复合物或吸附在淀粉颗粒表面，阻碍了淀粉分子链间的相互靠近以及直链淀粉重新回到淀粉颗粒中从而降低了淀粉颗粒粒径。HHP处理后的样品体积平均径与面积平均径的差值增大，H-CS和H-CS/FA平均粒径相较于CS和CS/FA均显著增加，说明HHP处理使淀粉发生不均一的团聚。表明压力使淀粉结构被破坏，促进淀粉分子之间的相互聚集，淀粉颗粒发生部分糊化导致颗粒膨胀导致粒径增大。
7 CS/FA复合体系红外光谱分析
如图6A所示，在CS中添加FA，或者CS、CS/FA经HHP处理后，吸收峰没有出现明显的偏移，也没有新的吸收峰出现或某个特征吸收峰的消失，表明HHP处理或在淀粉中添加FA均没有引起官能团的产生与消失，可能是由于FA与淀粉分子间的作用是通过氢键等非共价相互作用，互相没有形成共价键结构。
在FTIR光谱中，R 1055/1022 值可用于表征淀粉的短程有序结构，R 990/1022 值与双螺旋结构有关。由表4可知，添加FA或HHP处理后，淀粉的R 1055/1022 和R 990/1022 值显著降低，且经HHP处理后的H-CS/FA体系的R 1055/1022 和R 990/1022 值进一步降低，表明HHP处理使短程有序和双螺旋结构的破坏程度加剧，是因为HHP处理能够破坏CS和CS/FA体系中淀粉的结晶结构，水分子在压力作用下进入淀粉颗粒的结晶区域，并与淀粉分子游离出来的—OH游离结合，抑制了体系的回生，这与回生值结果相符。
8 CS/FA复合体系X射线衍射分析
如图7所示，CS在15.1 ° 、17.2 ° 、18.1 ° 、23.2 ° 处呈明显的尖峰衍射，属于典型的A型晶体结构。添加FA后，衍射峰位置不变说明FA与CS相互作用较弱，可能是FA与淀粉链之间的分子相互作用大部分为氢键等非共价结合而未形成特殊的晶体结构，仍保留其A型晶体结构，该结果与红外光谱结果一致，也与文献的研究结果相符。经HHP处理后，可明显看出CS和CS/FA样品在15.2 ° 、17.1 ° 、18.1 ° 、22.9 ° 处衍射峰强度降低，并伴随着20 ° 处的衍射峰强度增加，表明H-CS和H-CS/FA仍为A型晶体结构。由图7可知，与未经HHP处理的天然淀粉CS相比，H-CS相对结晶度由29.19%降为22.88%。H-CS/FA相对结晶度与CS/FA相比由27.23%降为21.62%。HHP处理导致相对结晶度降低可能是由于HHP处理会加剧大量直链淀粉和支链淀粉的降解以及位于结晶区域的众多螺旋的解离。H-CS吸收强度降低，峰没有消失进一步证实了其改变了内部的有序结构。
结论
本实验探究了HHP处理对CS和CS/FA复合体系理化和结构特性的影响，结果表明，HHP处理增强了CS/FA复合体系的峰值黏度、弹性模量G′和黏性模量G"，降低了复合体系的溶解度和膨胀度（75～95 ℃）、糊化焓及回生值；此外，HHP处理提高了CS/FA复合体系的平均粒径，傅里叶红外光谱和X射线衍射光谱分析表明，HHP处理后，CS/FA复合体系短程有序结构和双螺旋结构减少，淀粉颗粒仍为A型结构，但相对结晶度下降。综上所述，HHP处理增强了CS/FA复合体系的相互作用，改善了复合体系的理化特性，使其结构发生了一定的改变。
本文《高静水压处理对玉米淀粉/阿魏酸复合体系理化及结构特性的影响》来源于《食品科学》2023年44卷第19期51-57页，作者：郑启航，苗振弛，宋斌，王天池，王新智，衣宁，许秀颖，郑明珠，赵城彬，刘景圣。DOI:10.7506/spkx1002-6630-20220921-206。点击下方阅读原文即可查看文章相关信息。
实习编辑：渤海大学食品科学与工程学院 王雨婷 ；责任编辑：张睿梅。点击下方阅读原文即可查看全文。图片来源于文章原文及摄图网。
非热加工专栏：江苏大学邹小波、石吉勇教授等：米糠非热稳定化处理技术研究进展
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