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Introduction

蜂花粉含有丰富的碳水化合物、蛋白质、脂类、维生素、矿物质和许多天然活性物质，是一种具有高潜在生物价值的食品，被称为“天然微型营养库”。新鲜蜂花粉中含有21%~30 %（湿基）的水分，并且具有高度吸湿性，易黏结成团，在采收后极易受到微生物污染，从而降低其商业价值，危害消费者健康。干燥是解决这些问题的最有效方法之一，并有利于提升蜂花粉产品品质和附加值。

蜂花粉干燥过程涉及热交换、脱水、氧化等因素，会导致关键风味化合物的变化，改变最终产品的营养和感官品质。干燥过程中温度升高引发的热应力会造成蜂花粉中蛋白质的构象不稳定。蛋白质在干燥过程中会发生变性、降解，并进一步导致其功能丧失。氨基酸氧化修饰可以增强蛋白质的氧化，导致蛋白质侧链内羰基的增加，并在干燥过程中形成羰基化合物。这些活性羰基化合物参与美拉德反应从而产生α-二羰基化合物。据我们所知，关于加工方式对油菜蜂花粉氨基酸组成的影响以及与羰基化合物的相关性分析的研究报道较少。在采后加工和处理过程中，食物风味特征的变化往往涉及羰基化合物的挥发。在热处理过程中，美拉德反应生成的α-二羰基化合物可作为重要前体参与主要挥发性风味物质的变化。因此，有必要在分子水平上研究干燥方式对油菜蜂花粉风味的影响。蜂花粉新鲜度的评价应以风味特征、羰基化合物及其关键反应物-氨基酸为基础。

本实验研究了自然晾晒、热风干燥、中短波红外干燥、真空冷冻干燥和真空脉动干燥等五种不同的干燥方法对油菜蜂花粉中氨基酸、α-二羰基化合物和挥发性成分的影响。本文首次对油菜蜂花粉干燥过程中形成的α-二羰基化合物、氨基酸和挥发性化合物进行了定性和定量分析，同时分析了α-二羰基化合物的转化和合成途径。研究结果为提高蜂花粉产品质量提供了理论依据，有助于促进蜂花粉精深加工产业发展，提升蜂花粉产品附加值。

Results and discussion

如表1所示，新鲜油菜蜂花粉样品和处理组中共检测到33 种游离氨基酸，其中包含7种必需氨基酸（见全文）。真空脉动干燥和冷冻干燥处理组样品中必需氨基酸含量最高，日光干燥后样品必需氨基酸含量最低。热风干燥组样品中总氨基酸浓度最高。这种现象可能是由于蜂花粉中氨基酸与还原糖之间发生了美拉德反应。加热有利于从蛋白质中产生游离氨基酸。蛋白质在热作用下被蛋白酶水解，产生多肽，多肽进一步水解为小肽和游离氨基酸。因此，当蛋白质产生的氨基酸量大于美拉德反应消耗的氨基酸量时，最终的氨基酸总浓度将高于新鲜样品。

基于全自动Q-TOF迭代MS/MS 采集模式并通过与已发表的研究进行一级母离子、二级碎片离子、紫外吸收对比，在油菜蜂花粉中最终确定了9 种α-二羰基化合物。葡萄糖醛酮是油菜蜂花粉样品中主要的α-二羰基化合物，其次是3-脱氧-葡萄糖醛酮和甲基乙二醛。经过干燥处理后葡萄糖醛酮含量普遍下降，5 种干燥方法均不同程度地增加了3-脱氧-葡萄糖醛酮的含量。葡萄糖醛酮是一种促进晚期糖基化终末产物形成的降解产物，主要由过渡金属离子催化的糖的氧化和/或Amadori产物的水解氧化而形成的，3-脱氧-葡萄糖醛酮的形成是由于存在的单糖在美拉德反应或焦糖反应中通过1,2-烯醇化除去水分而形成的。

表1 不同干燥方法对蜂花粉氨基酸的影响

图1 不同干燥方式对油菜蜂花粉中α-二羰基化合物浓度的影响。(a)：葡萄糖醛酮；(b)：3-脱氧-葡萄糖醛酮；(c)：甲基乙二醛；(d)：1-脱氧-2,3-二酮戊糖；(e)：2,3-丁二酮；(f)：3,4-二脱氧-二酮戊糖；(g)：3,4-二脱氧-葡萄糖醛酮；(h)：2,3-二酮戊糖；(i)：1,4-二脱氧-葡萄糖醛酮。

通过GC-IMS对不同干燥方法处理的油菜蜂花粉中挥发性化合物进行分析，共鉴定出29 种挥发性风味物质。醛类是油菜蜂花粉香气的主要成分。新鲜样品主要由3 种酸(2-甲基丁酸D、2-甲基丁酸M、2-甲基丙酸)、5 种酯(2-甲基丁酸甲酯M、2-甲基丁酸甲酯D、z-3-己烯乙酸酯、己烯酸甲酯、苯甲酸甲酯)、2个酮(2-丁酮、2-丙酮)、1-丁醇和噻吩组成。这些化合物是新鲜样品中典型的挥发性化合物。干燥后，油菜蜂花粉原有的挥发性物质丢失了一部分，同时释放出新的挥发性物质，日光干燥样品与其他四种干燥处理组相比含有更多新的挥发物。这是由于长时间的日光干燥导致脂氧合酶增加，从而使还原糖和氨基酸的Strecker降解加速。此外，自氧化作用对催化不饱和脂肪酸生成C6和C9挥发物产生动态影响，导致不同风味的形成。

2 油菜蜂花粉不同干燥方法中挥发性成分的指纹图谱

PCA显示日光干燥和冷冻干燥组样品与其他三种处理组的化学成分差异较大。相关性分析表明醛类含量与3-脱氧-葡萄糖醛酮、甲基乙二醛、2,3-丁二酮、3,4-二脱氧-葡萄糖醛酮和1,4-二脱氧-葡萄糖醛酮呈正相关。酮类和醇类与葡萄糖醛酮含量呈显著正相关，酯类与葡萄糖醛酮含量呈显著负相关。

图3 (a)为不同干燥方法下油菜蜂花粉的PCA得分图。(b)为不同干燥方式下油菜蜂花粉的氨基酸、α-二羰基化合物及挥发性成分之间的Pearson相关性分析。

Conclusion

不同干燥方式对油菜蜂花粉中氨基酸、α-二羰基化合物及挥发性成分的组成和含量有显著影响。日光干燥样品中总氨基酸的损失最大，而冷冻干燥有效提高了必需氨基酸的含量。就α-二羰基化合物总生成量而言，冷冻干燥法是最佳的干燥方法，其含量仅略高于新鲜蜂花粉。油菜蜂花粉中挥发性成分含量最多的是醛类，日光干燥法的挥发性成分总量高于其他干燥法。从作者的研究结果来看，冷冻干燥和真空脉动干燥是有效减少蜂花粉在干燥过程中质量劣变的潜在方法。本研究为提高蜂花粉干燥过程中产品质量提供了理论依据，将有助于提升蜂花粉产品附加值。

第一作者简介

毕延祥，男，中国农业科学院蜜蜂研究所在读硕士研究生，主要研究方向为蜂产品加工与功能评价。参与国家自然科学基金面上项目1项。目前以第一作者身份发表SCI论文2篇。

倪家宝，男，中国农业大学与中国农业科学院蜜蜂研究所联合培养在读博士研究生，主要研究方向为蜂产品加工与功能评价。参与国家自然科学基金面上项目3项。目前以第一作者身份发表SCI论文8篇。

通信作者简介

彭文君，男，二级研究员，博士，博士研究生导师，中国农业科学院蜜蜂研究所所长。国家蜂产业技术体系首席科学家，中国农业科学院农科英才C类领军人才，中国农业科学院“资源昆虫产品加工与功能评价”创新团队首席科学家，主要从事蜂产品加工工艺及装备、蜂产品活性成分提取与鉴定、蜂产品营养功能评价的研究。近年来，获国家技术发明二等奖1项，省部级奖6项、农科院奖4项，在Nature Communications, Renewable and Sustainable Energy Reviews, Journal of Agricultural and Food Chemistry等国内外知名学术期刊发表论文100余篇，获得发明专利授权10余项，出版学术著作10余部，培养博硕士研究生10余人。

方小明，男，博士，副研究员，硕士生导师，资源昆虫产品加工与功能评价团队骨干。主要从事蜂产品加工关键技术与装备研发，营养与品质劣变机制及优化调控、高值化利用等研究。先后主持国家自然基金面上基金、青年基金、中央级公益性科研院所基本科研业务费专项、国家农业行业标准制定等课题。以第一或通信作者发表SCI/EI论文13篇；获授权美国发明专利1项，授权日本发明专利1项，以第一发明人获授权国家发明专利8项；获奖成果3项（省部级1项）；主编著作2部。

Effect of different drying methods on the amino acids, α-dicarbonyls and volatile compounds of rape bee pollen

Yanxiang Bia,1, Jiabao Nia,b,1, Xiaofeng Xuea, Zidan Zhoua, Wenli Tiana, Valérie Orsatc, Sha Yana, Wenjun Penga,*, Xiaoming Fanga,*

a State Key Laboratory of Resource Insects, Institute of Apicultural Research, Chinese Academy of Agricultural Sciences, Beijing 100093, China

b College of Engineering, China Agricultural University, Beijing 100083, China

c Bioresource Engineering Dept., McGill University, Ste-Anne-de-Bellevue QC H9X 3V9, Canada

1 Contributed equally to this work.

*Corresponding authors.

Abstract

The significant demand for high quality food has motivated us to adopt appropriate processing methods to improve the food nutritional quality and flavors. In this study, the effects of five drying methods, namely, pulsed vacuum drying (PVD), freeze drying (FD), infrared drying (IRD), hot-air drying (HAD) and sun drying (SD) on free amino acids (FAAs), α-dicarbonyl compounds (α-DCs) and volatile compounds (VOCs) in rape bee pollen (RBP) were determined. The results showed that FD significantly released the essential amino acids (EAAs) compared with fresh samples while SD caused the highest loss. Glucosone was the dominant α-DCs in RBP and the highest loss was observed after PVD. Aldehydes were the dominant volatiles of RBP and SD samples contained more new volatile substances (especially aldehydes) than the other four drying methods. Comprehensively, FD and PVD would be potential methods to effectively reduce the quality deterioration of RBP in the drying process.

Reference:

BI Y X, NI J B, XUE X F, et al. Effect of different drying methods on the amino acids, α-dicarbonyls and volatile compounds of rape bee pollen[J]. Food Science and Human Wellness, 2024, 13(1): 517-527. DOI:10.26599/FSHW.2022.9250045.

文章编译内容由作者提供

编辑：王佳红；责任编辑：张睿梅

封面图片来源：图虫创意

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