钙钛矿电池新突破！
混合卤化物宽带隙钙钛矿适合集成在串联光伏电池中，例如钙钛矿/有机串联太阳能电池。然而，宽带隙钙钛矿中卤素空位辅助离子迁移产生的卤化物相偏析限制了器件的效率和寿命。
鉴于此，苏州大学李永舫院士、李耀文教授团队将拟卤素硫氰酸根（SCN）离子掺入碘化物/溴化物混合卤化物钙钛矿中，并表明它们可以增强结晶并减少晶界。块体中的微量SCN离子进入钙钛矿晶格，形成I/Br/SCN合金，并占据碘空位，通过空间位阻阻止卤化物离子迁移。综上所述，这些效应可延迟运行时的卤化物相分离，并减少宽带隙钙钛矿电池中的能量损失。由此产生的钙钛矿/有机串联太阳能电池的功率转换效率为25.82%（认证为25.06%），运行稳定性为1000小时。相关研究成果以题为“Suppression of phase segregation in wide-bandgap perovskites with thiocyanate ions for perovskite/organic tandems with 25.06% efficiency”发表在最新一期《Nature Energy》上。
【调控钙钛矿的结晶】
作者试图通过调节钙钛矿结晶来减少离子迁移途径来抑制WBG钙钛矿中的卤化物相偏析。他们提出了一种准三卤化物（I/Br/硫氰酸盐（SCN））合金，可以防止1.83 eV WBG钙钛矿（FA 0.8Cs 0.2PbI 1.6Br 1.4）中的卤化物相偏析，用于与NBG OSC堆叠。Cs 0.2I 1.6对照薄膜表面粗糙，平均晶粒尺寸小，晶界广泛（图1a、b）。相反，当掺入1mol％ Pb(SCN) 2时，获得了具有显着增大的晶粒尺寸和减少的晶界的致密晶体。如图1c、d所示，Cs 0.2I 1.6 + Pb(SCN) 2钙钛矿表现出更强的吸收强度，这意味着在生长阶段结晶度增强。同时，提取的吸收光谱和相应的670 nm处的吸收变化率表明，与对照薄膜（14秒）相比，Cs 0.2I 1.6 + Pb(SCN) 2薄膜表现出更长的结晶持续时间，为20秒，这证明了延长结晶（图1e）。由于缓慢结晶而导致的结晶增强，可以将钙钛矿薄膜中的缺陷密度从2.05 × 10 15 cm −3降低到1.10 × 10 15 cm −3（图1f）。
图 1. 调控钙钛矿结晶
【将SCN−合金化到钙钛矿晶格中】
为了验证生长的钙钛矿薄膜中是否存在微量SCN −，作者使用Fe 3+进行显色反应。将FeCl 3与Cs 0.2I 1.6 + Pb(SCN) 2钙钛矿粉末在N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中混合后，颜色立即从浅黄色变为血红色（图2a），这种颜色变化揭示了生长的钙钛矿薄膜中存在微量的SCN−，但并非以Pb(SCN)2晶体的形式存在。同时，Cs 0.2I 1.6 + Pb(SCN) 2薄膜的吸收起始点随着带隙的增加而出现轻微的蓝移（图2b）。通过改变Pb(SCN) 2掺杂含量，作者研究了这种准三卤化物合金对钙钛矿带隙演化的影响（图2c），I含量高的钙钛矿对SCN −掺杂表现出更高的耐受性。。DFT计算结果表明高I含量的WBG钙钛矿可能会在0.2-0.3eV处产生高密度的V I·（图2d）。这意味着更多的SCN−可以进入晶格并占据VI·，从而减少卤素空位的数量（图2e，f）。这一现象证实了高I含量钙钛矿中掺杂剂Pb(SCN)2的高耐受性。
图 2. 准三卤化物合金钙钛矿的特性
【抑制离子迁移和卤化物相偏析】
作者进一步研究了优先占据V I·位的SCN −对钙钛矿晶格中卤化物离子迁移的影响。图 3a-c 所示的 DFT 计算结果说明了包含 VI· 的晶格中的几种 I− 迁移路径。 在八面体 FAPbI 3 钙钛矿中，I − 从轴向位置迁移到平面 VI·（路径 I）显示出 0.56eV 的形成能（图 3d）。V I· 轴上的线性 SCN − 占据可产生空间位阻效应，有效阻止 I − 在晶格中迁移； 这显着增加了 I − 沿两条路径迁移的形成能：从轴向位置到平面 V I·（路径 II；0.96 eV）和从平面位置到平面 V I·（路径 III；1.02 eV）。对照器件和准三卤化物器件的 Ea 经计算分别为 0.246eV 和 0.463eV（图 3e），表明含少量卤素的准三卤化物合金钙钛矿 空位显示出有利于减少卤化物迁移途径。
接下来，作者分析了抑制离子迁移对相分离的影响。时间跟踪掠入射广角 X 射线散射 (GIWAXS) 测量来研究相位分离（图 3f）：准三卤化物合金可以显着增强钙钛矿的光稳定性。伪三卤化物合金由于抑制了离子迁移，增强了钙钛矿相的光稳定性（图3j-l）。在100太阳光的超高照明强度下，对照Cs 0.2I 1.6薄膜的红移和展宽的PL峰变得更加明显（图3h，i）。 然而，伪三卤化物合金仍然稳定钙钛矿相，表明对高功率照明具有很强的耐受性（图3k，l）。 因此，可以得出结论：抑制准三卤化物合金器件中的卤化物离子迁移可以最大限度地减少WBG钙钛矿中的相偏析。
图 3. 离子迁移行为和卤化物相偏析
【单结和 TSC 的性能】
在上述结果的基础上，作者制作了配置为 ITO/NiOx/[2-(9H-咔唑-9-基)乙基]膦酸/WBG 钙钛矿/苯乙基碘化铵/C60/2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲罗啉/Ag（ITO/NiOx/2PACz/WBG 钙钛矿/PEAI/C60/BCP/Ag）的 WBG 钙钛矿太阳能电池。其表现出18.96%的显着PCE，Voc为1.32 V，短路电流密度(Jsc)为17.06 mA cm−2，填充因子84.21%，可靠性高（图4a）。45-55°C 连续 MPP 跟踪下的运行稳定性表明，目标器件在 1000 小时后仍能保持其初始效率的 91%，而控制器件只能保持70%（图4b）。然后制备了结构为ITO/NiOx/2PACz/WBGperovskite/PEAI/C60/BCP/Ag/MoO3/2PACz/D18-Cl:N3:PC61BM/C60/BCP/Ag的钙钛矿/有机TSC（图4c）。最好的准三卤化物合金钙钛矿基TSC显示出显着的PCE为25.82%（稳定在25.64%），明显高于对照TSC（24.29%；图4d）。图4e表明实验室测量和认证的PCE分别为25.82%和25.06%。最后，作者通过电致发光（EL）测量分析了TSC中前/后子电池的Voc贡献（图4f），前后子电池的估计Voc值分别为1.32V和0.80V（图4g），这与测量的Voc一致。
图 4. 单结电池和 TSC 的性能
【总结】
本文证明，赝卤素SCN −提高了钙钛矿薄膜的质量，同时占据了晶格中的V I·位点，阻断了卤化物离子在薄膜晶界和晶格处的迁移路径。受抑制的卤化物离子迁移可以防止准三卤化物合金WBG钙钛矿在光照或偏压下发生卤化物相分离。由于这些特性，WBG钙钛矿太阳能电池的PCE为18.96%，能量损失低。堆叠式钙钛矿/有机TSC显示出25.82%（认证为25.06%）的PCE和出色的MPP运行稳定性。作者预计这种伪三卤化物合金策略将促进稳定的钙钛矿/有机TSC的发展。
来源：高分子科学前沿
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