远程自由基迁移反应是一类合成步骤经济性的转化形式，通过将官能团进行定向转移组装，从而实现分子骨架的多样化构建。该类反应一般通过环状过渡态的1,n-芳基自由基迁移（n=2-5）去形成各种C−C键及包含炔基和酯的多种自由基迁移模式，例如碳基基团和氧基基团（图1A）。但当涉及到杂原子的自由基迁移时，如硼、磷、卤素原子，相关报道就不如芳基类的广泛。尤其硼基自由基迁移的相关报道较少，其中1,2-硼基自由基迁移是基本的反应模式（图1B）。同时，基于四配位硼物种中间体，利用烯基模块类的试剂来实现分子内自由基迁移，尤其是涉及远程迁移的反应也没有报道（图1C）。伴随而来的挑战也显而易见：E/Z构型的选择性；如何在保证反应顺利进行下同时实现远程迁移等。
因此，相较于发展成熟的芳环自由基迁移模式，杂(硼)原子自由基迁移和烯基自由基迁移仍然具有挑战性。在此背景下，福州大学宋秋玲课题组开发了一种光诱导下，基于芳香骨架的四配位硼物种的远程自由基迁移反应。在这项工作中，市售的联硼试剂（B2pin2）或烯基硼（烯基Bpin）在锂试剂的介导下，与邻溴苯乙烯及其类似物反应，然后经过分子内环状过渡态，实现1,4-、1,5-或1,6-远程自由基迁移，得到了大量硼迁移或烯基迁移的化合物。尤其可以实现以前从来没有报道过1,6-自由基迁移的反应。
福州大学宋秋玲教授课题组一直致力于有机硼化学的研究，在有机硼化学领域取得了一系列研究进展（Acc. Chem. Res.,2021, 54, 2298–2312）。受前期课题组在有机硼化合物自由基迁移方面工作的启发（Nat. Commun.,2022, 13, 1748; Nat. Commun.,2023, 14, 5693.），近日宋秋玲教授课题组在CCS Chem.杂志上报道了光诱导硼自由基/烯基自由基的远程迁移反应（DOI: 10.31635/ccschem.024.202404075）。该方法具有一定的官能团耐受性、一锅法合成同时含Csp2-B/Csp3-B骨架的化合物、显著的Z/E选择性等，还能方便制备利用常规方法不易合成的含硼骨架类化合物，具有很好的应用价值。
图1、背景及本反应策略（来源：CCS Chem.）
作者通过一系列条件优化，确定最优条件后，对硼自由基迁移及烯基自由基迁移的底物的兼容性进行了考察（图2）。
图2、底物拓展（节选部分例子）（来源：CCS Chem.）
接下来作者做了详细的控制实验，然后对反应提出了可能的机理（图3，4）。
图3、控制实验（来源：CCS Chem.）
图4、机理探究（来源：CCS Chem.）
该研究成果近期发表在CCS Chem.上，论文通讯作者为福州大学宋秋玲教授，第一作者为博士研究生李朝堃，硕士研究生陈楠、姚唐峰、赵琛琛等做了重要贡献。
论文信息：
“Remote Boryl and Alkenyl Radical Migration of Olefin-bearing Aryl Bromides”,Chaokun Li, Nan Chen, Tangfeng Yao, Chenchen Zhao, Shangteng Liao and Qiuling Song*, CCS Chem.2024, DOI: 10.31635/ccschem.024.202404075.
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