Advanced Materials碘离子动态可逆氧化还原反应实现ISOS-L-3协议下的高稳定性钙钛矿太阳能电池
第一作者：卢晓怡，孙可轩，王耀华
通讯作者：刘畅，葛子义
通讯单位：中国科学院宁波材料技术与工程研究所
研究亮点：
钙钛矿太阳能电池（PSC）已被证实可以实现＞25%的能量转换效率，但差的稳定性仍然是制约其商业化的重要因素。其中，光诱导的I-离子迁移和随后的I-氧化转变为I2，会导致钙钛矿组分破坏进而损坏器件。考虑到在热作用下，I2会挥发，这进一步导致I-不可逆反应，因此迫切需要一种从根本上克服I-扩散的方法。
二、成果简介
有鉴于此，中国科学院宁波材料所刘畅 & 葛子义团队将巯基乙基碘化铵（ESAI）还原剂掺入钙钛矿薄膜中，通过ESAI的作用防止I-的氧化，并且在光热的作用下，钙钛矿薄膜内形成硫醇-二硫化合物/I--I2氧化还原对，实现了对I2的持续还原，抑制了碘相关缺陷的形成。最终PSC实现了25.15%的能量转换效率，并且在ISOS-L-3测试协议下（相对湿度50%，温度65℃下进行MPP追踪）运行300小时仍然保持原始效率的97%，而未经修饰的器件几乎完全降解。
三、结果与讨论
要点1：ESAI的光热持续氧化还原作用
作者首先指出在光的持续照射下（图1a），钙钛矿中的I-会发生迁移并氧化形成I2，在高温作用下I2会进一步挥发造成钙钛矿组分的不可逆降解。在ESAI还原剂硫醇键的作用下，I2会被还原成I-，同时形成硫醇-二硫化合物氧化还原对，作者进一步发现高温的作用会将二硫键打破还原为硫醇键，从而实现了对钙钛矿薄膜中I2光热作用下的持续还原。通过DFT理论计算（图1f），作者发现由于ESAI的吸附，钙钛矿中缺陷的形成能增加，因此ESAI的引入有效抑制了缺陷的形成。
作者进一步通过SEM表征发现，在光的持续照射下，未经修饰的薄膜逐渐出现孔洞，进一步采用热的作用薄膜则会逐渐降解（图2a-d），而经过ESAI修饰的薄膜在光的持续照射下降解主要发生在晶界区域（图2e-h），这主要是由于PbI2中间相的形成，但在热的作用下薄膜逐渐恢复。通过EDS对I元素的表征也可以发现，未经修饰的钙钛矿薄膜在光热的持续作用下I逐渐减少（图2i-l），而ESAI修饰的薄膜在光的作用下先是减少，但在热的作用下逐渐复原（图2m-p），这进一步说明了ESAI对I2的动态可逆还原作用。
要点2：器件性能及稳定性测试
作者采用ITO/SnO2/PVK/Spiro-OMeTAD/Ag的n-i-p结构，研究ESAI对器件光伏性能的影响。由于ESAI能够有效抑制钙钛矿薄膜中I相关缺陷的形成，开路电压从1.17V提升至1.19V，电流也从24.78 mA cm-2提升至25.59 mA cm-2，器件的光伏效率从23.35%提升至25.15%。通过t-DOS表征（图3c），作者发现ESAI的引入将钙钛矿中缺陷态的密度从2.95×10-15降到了2.24×10-15 cm-3 eV-1，EIS及拟合的载流子寿命（图3d-e）也显示ESAI能够有效抑制钙钛矿薄膜中的非辐射复合，从而提高器件的开路电压。
为了验证器件的稳定性，作者先按照ISOS-D-1协议，将器件放置在相对湿度30%，温度25℃的黑暗环境下进行测试（图3i）。ESAI修饰的器件在运行了2000小时后依然保持原效率的87%，而对比器件降到了50%，稳定性的提高主要是因为ESAI有效增强了FAPbI3的相稳定性。作者进一步按照ISOS-L-1协议，将器件放置在N2环境下进行MPP追踪（图3j）,ESAI修饰的器件在运行1000小时后仍能保持92%的效率，而对比器件降至64%。为了更好的模拟器件在真实情况下的使用情况，采用ISOS-L-3协议，将器件放置在相对湿度50%，温度65℃下进行MPP追踪（图3k），经过修饰的器件在连续运行300小时后仍能保持原有效率的97%，而对比器件还没运行至100小时就完全衰减，这主要得益于ESAI对I2的动态可逆还原作用，极大提高了器件的稳定性。
四、小结
该项研究通过将含硫醇的还原剂ESAI引入到钙钛矿薄膜中，有效抑制了I-氧化为I2，防止了碘化物相关缺陷的形成。得益于缺陷的降低，器件效率从23.35%提升至25.15%，此外由于ESAI对I2的动态可逆还原作用，器件在ISOS-L-3协议下表现出了高的稳定性，有效解决了PSC在现实应用中的关键问题。
Advanced Materials第三组分低静电势客体分子实现低压损的有机太阳能电池
第一作者：杨顺成，陈振宇
通讯作者：杨道宾，葛子义
通讯单位：中国科学院宁波材料技术与工程研究所
研究亮点：
1.设计了三种不对称的受体小分子。
2.结合理论揭示了分子静电势与压损的关系。
3.三元有机太阳能电池的效率达到18.93%。
一、有机太阳能电池存在的问题与挑战
与无机/钙钛矿太阳能电池相比，有机太阳能电池存在较大的电压损失，这也使得目前所报道的最高效率远低于S-Q理论所定义的极限理论。降低有机太阳能电池的电压损失是进一步提高电池器件效率的关键。三元策略被证实是降低电压损失的有效策略，但是目前还缺乏相应机制来指导针对性的客体分子设计。
二、成果简介
有鉴于此，中国科学院宁波材料所杨道宾& 葛子义团队从客体分子静电势与电压损失角度出发，通过设计三种具有不同静电势的客体分子，将它们分别引入到D18:N3二元体系。研究发现，当客体分子与主体分子之间存在较大的静电势差异时，主客体间会存在着强的分子间相互作用，这改善了主客体分子间的混溶性，从而改善器件的电致发光量子效率，降低了器件的电压损失，并将器件的效率从17.76%提升至18.93%。
三、结果与讨论
要点1：客体分子的设计策略
首先作者通过改变分子的末端基团，合成不同的客体分子，如图5a所示分别命名为ANF-1、ANF-2和ANF-3。相较于ANF-1和ANF-2，IC-3末端基团的引入使得ANF-3发生了蓝移，有效弥补了主体材料的吸收光谱。同时，ANF-3的引入有效抑制了主体N3分子的ACQ效应，增强了N3的荧光强度（图5d）。
作者进一步采用DFT计算，由于末端基团的不同，如图6a-d所示，ANF-1、ANF-2和ANF-3表现出不同的静电势分布，均低于主体受体分子N3（6.85 kcal mol-1），并且三者的平均静电势呈现出一个递减的趋势。在这三种分子中，ANF-3的平均静电势与N3的差别最大，这表明二者之间的混溶性会更好，进一步分子间结合能理论计算，作者发现ANF-3与N3之间存在着较强的分子间作用力。
要点2：器件性能的表征
作者将三种分子分别引入到D18:N3主体材料中，通过EQE光谱发现，相较于其它两种分子，ANF-3的引入极大增加了器件的光电流，从二元的26.27 mA cm-2提升至27.07 mA cm-2，这得益于ANF-3的光谱互补。作者进一步采用飞秒瞬态吸收光谱来说明客体分子对器件载流子动力学的影响，通过拟合发现，三种客体分子的加入均能促进主体材料激子的扩散与解离，其中ANF-3的效果最明显。通过测试发现，D18:N3:ANF-3器件具有最高的电致发光量子效率，其电压损失ΔE3也由0.270降至0.236，器件的开路电压也由0.824V提升至0.844V，器件效率由二元的17.76%提升至18.93%。
四、小结
该项研究通过改变受体分子的末端基团，设计得到了不同静电势的客体分子。作者发现主客体之间的静电势差别有利于增强主客体之间的分子作用，分子作用力的增强有利于减少活性层的非辐射复合，从而降低器件的电压损失和提高器件的开路电压。该项工作从静电势差异角度指导了客体分子的设计策略。
五、参考文献
1. X. Lu, K. Sun, Y. Wang, C. et al.Dynamic Reversible Oxidation-Reduction of Iodide Ions for Operationally Stable Perovskite Solar Cells under ISOS-L-3 Protocol, Advanced Materials.
Doi: 10.1002/adma.202400852
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202400852
2. S. Yang, Z. Chen, J. et al.Guest Acceptors with Lower Electrostatic Potential in Ternary Organic Solar Cells for Minimizing Voltage Losses, Advanced Materials.
Doi:10.1002/adma.202401789
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202401789
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